本发明涉及一种无尘级单水氢氧化锂及其制备方法，属于氢氧化锂制备技术领 域。
单水氢氧化锂(LiOH · H2O)的用途广泛，制造高级锂基润滑脂是目前 LiOH · H2O消费量最大的领域，LiOH · H2O生产的锂基润滑脂，适用温度范围宽 (_50°C +300°C)、防火性能好、难氧化、多次加热-冷却-加热循环时性能稳定，使用 寿命长，抗水性强。此外，LiOH · H2O在化工、国防、电池等领域也有广泛应用。在 电池工业中用于碱性蓄电池添加剂可以延长其寿命，增加蓄电量。在国防上作为离子交 换树脂可以吸收放射性同位素，可用作核反应堆的热载体和金属表面的保护剂。在航空 航天方面，LiOH · H2O可用于潜水艇中空气净化，飞行员的呼吸罩。LiOH · H2O还可 作为水净化剂、生产多孔混凝土的乳化剂、特种光学玻璃原料以及合成维生素A和其它 很多锂盐产品的原料。
将含锂矿石与石灰石按一定质量比混合、磨细。然后将磨好的料浆送入回转窑 内煅烧，碳酸钙分解产生的CaO与锂矿石反应生成LiOH。但由于此工艺能耗高、物料 流通量大、成本高、产品质量难以提高等缺点，现已很少采用。
将α-锂辉石精矿在1050°C 1100°C的回转窑中焙烧，使其转化为锂 辉石，加入一定量的Na2CO3混合均勻，加温在200°C浸出，通入CO2生成可溶性的 LiHCO3,过滤除去残渣，然后按化学计量比加入精制石灰乳，反应液浓缩结晶得到 LiOH · H2O。
将精制石灰乳与碳酸锂按一定的比例混合，调节一定的苛化液浓度，加热至沸 腾并强力搅拌，苛化反应如下
反应可得到浓度约3.5%的LiOH溶液。除去不溶性的残渣(主要是CaCO3),分 离后将母液减压浓缩、结晶而得到单水氢氧化锂。单水氢氧化锂在130°C 140°C干燥， 再在150°C 180°C下减压加热，制得无水LiOH。碳酸锂苛化法生产氢氧化锂是目前国 内外特别是国外生产氢氧化锂的主要方法。但此生产工艺流程长，设备投资较多，成本 高，且主要原料为碳酸锂，其价格的高低直接影响到单水氢氧化锂的成本。
将卤水浓缩到含Li为5% 7% (以LiCl计为 44%)，过滤后调pH10.5 11.5，沉淀除去卤水中的钙镁离子，得到精制卤水(主要成分是LiCl)，然后将精制卤3水作为电解液放在特制的电解槽中电解，阳极电解液为精制卤水，阴极电解液为水或 LiOH溶液；在阳极电解液和阴极电解液之间有一阳离子选择性渗透膜(如全氟磺酸膜 Rf-SO3H,全氟羧酸膜Rf-COOH等)，阳离子可以通过，而阴离子被阻挡而不能通过。 电解时，Li+可以透过膜迁移到阴极转化为LiOH。反应产生的压和邙可作为副产品制 造HC1。最终在阴极可得到浓度约为14%的LiOH溶液，结晶干燥，即得LiOH产品。 但此方法能耗大，成本高，对环境影响较大。
将Ii2SO4溶液作为阳极液，水作为阴极液放于膜电解槽装置中进行电解，其中 阳极电解液和阴极电解液之间用含氟阳离子交换树脂(如C2H4和CT2 = CFO (CF2) 3C0CFS 的异分子聚合物)隔开，控制电压为6V，电流密度为ΙΟΟΑ/dm2，在阴极可获得质量浓度 约为10%的LiOH溶液，同时在阳极可获得H2SO4溶液。离子膜电解法制备LiOH，不仅 Li回收率高(近100% )，无二次污染，而且制得的产品纯度高( 99% )，可直接用来 生产锂润滑剂。但本方法对精制卤水杂质离子的含量要求非常高Na+和K+的总浓度在 5%以下，Ca2+和Mg2+的总量不超过0.004%。另外，离子膜价格昂贵、不易维护，相对 提高了制备LiOH的生产成本。
本方法生产氢氧化锂是以浓度10%的铝酸钠为原料，用浓度为40%的CO2 碳化分解制得Al(OH)3,按铝锂重量比13 15加入到提硼后的卤水(含LiO.13% ) 中，控制pH6.8 7.0，温度90°C，Al(OH)3可与卤水中的Li+生成稳定的铝锂化合物 (LiCl · 2A1 (OH)3 · IiH2O)沉淀，锂的沉淀率达95%。将得到的铝锂沉淀物在中性盐 (如NaNO3, NaCl等)存在下于120°C 130°C煅烧20min 30min，使其分解为Al(OH)3 和可溶性锂盐，热水浸取，使沉淀物中的铝锂分离。将浸取液流过装有强酸性阳离子交 换树脂的交换柱，溶液中的Li+、Mg2+等阳离子被置换留在交换柱中，然后用 20% 的苛性碱液洗脱，Mg2+、Ca2+等杂质离子生成氢氧化物沉淀留在交换柱中，Li+生成LiOH 随溶液流出；或者将浸取液流过装有强碱性阴离子交换树脂的交换柱，溶液中的LiCl被 转换为LiOH随溶液流出，Mg2+、Ca2+等杂质离子被沉淀留在交换柱中被分离。本方法 得到的LiOH溶液浓度为6%左右，锂的回收率在90%以上。将得到的LiOH溶液蒸发浓 缩、结晶干燥，即得LiOH产品。从碳化液中回收的纯碱和氢氧化铝在900°C煅烧，浸取 后得到的铝酸钠可以循环利用。该方法用于工业规模生产时的缺点是所得的铝锂沉淀物 为胶体，固体重量只占10%左右，平均颗粒仅lym，不易过滤并且工艺流程复杂，能耗 尚ο
将卤水提硼，蒸发去水50%，在700°C下煅烧Zh，卤水中的氯化镁热解变成氧 化镁，分解率达93%，再用水浸取，浸取液(含锂0.14%)加石灰乳和纯碱除去钙镁离 子，加入Na3POjX淀出Li3PCV过滤，将Li3PO4沉淀与CaO和Al2O3以1 6 2的比 例混合磨细，于电阻炉中保持2300°C焙烧Zh，然后把煅烧混合物用85°C 95°C的热水浸 出，过滤，滤液经蒸发浓缩、结晶、干燥，可得LiOH产品。该方法的优点是锂镁等资 源可综合利用，需化工原料少；煅烧可以去除硼镁等杂质，提高了氢氧化锂的纯度。缺 点是镁的使用使得工艺流程复杂，设备腐蚀严重，蒸发水量大，能耗高。
该方法是将硫酸锂浸出液适当蒸发浓缩，加入NaOH反应，过滤除去Fe、Ca、 Mn等杂质，然后冷冻到-5士3°C后，过滤分离出Na2SO4 · IOH2O,然后将滤液蒸发浓缩 结晶出粗LiOH · H2O,将粗LiOH · H2O重溶，并向粗LiOH · H2O重溶液中加入精制 剂除Na，冷却结晶过滤分离，固体为湿LiOH · H2O,再经干燥制得LiOH · H2O产品。
硅酸锂转化法是将制得的碳酸锂与硅酸共熔，生成硅酸锂，硅酸锂水解，产生 氢氧化锂；硫酸锂转化法是先把盐湖卤水中的锂转化为硫酸锂，再用硫酸锂和氢氧化钡 反应，产生氢氧化锂。目前，硅酸锂法和硫酸锂法制备氢氧化锂技术还不成熟，正在研 究当中。
上述方法制备的LiOH · H2O在使用中由于存在刺鼻粉尘飞扬的问题，随着人们 环保意识的增强，对工作环境提出了更高要求，粉尘飞扬问题迫在眉睫。虽然未干燥的 湿LiOH · H2O能解决粉尘飞扬的问题，但湿的LiOH · H2O存在板结的情况。使用过 程中，2天未使用则出现板结现象，需要敲打成小块后投料使用。若3-4天未使用，则 会变成硬度很大的板块，难以使用。超过4天，则用铁锤都难以敲散，不能使用。因此 对采购和生产要求较高，严重影响起使用。因此，解决湿LiOH · H2O的板结问题和干 LiOH · H2O的粉尘飞扬问题为本领域提出了新的课题。发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有湿LiOH · H2O存在板结问题，干 LiOH · H2O存在粉尘飞扬问题，提供一种新的LiOH · H2O,即无尘、不板结单水氢氧 化锂。
本发明的技术方案是本发明单水氢氧化锂是一种疏松的颗粒状湿品。可以存 放3-5个月未板结，仍然保持疏松状颗粒。
所述单水氢氧化锂为疏松的颗粒状湿品，其中，水份含量3.5%，单水氢氧化 锂表面包裹微量的防板结剂，所述防板结剂为十二烷基磺酸钠、亚铁、亚铁氰化 钾、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、十二醇硫酸钠、聚丙烯酰胺、甲基戊醇、三 乙基己基磷酸或纤维素衍生物中的一种。优选十二烷基磺酸钠、六偏磷酸钠、亚铁氰化 钾或亚铁中的一种；其中，防板结剂的重量为1 lOppm。
(2)将步骤(1)得到的LiOH溶液蒸发至液固比为1 0.8 1.5时加入微量防板 结剂，搅拌均勻，分离、洗涤即得无尘工业级LiOH · H2O产品，真空密封包装几个月不 板结。
其中，防板结剂加入时的温度优选90-100°C，温度降低至90°C以下时，所得湿 品的SO42-含量超高。
其中，其中，所述防板结剂为十二烷基磺酸钠、亚铁、亚铁、六 偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、十二醇硫酸钠、聚丙烯酰胺、甲基戊醇、三乙基己 基磷酸或纤维素衍生物中的一种；防板结剂的加入量为防板结剂的重量与物料中LiOH的重量比=1 1000 10000。
防板结剂的使用量过多高会引入新的杂质，造成产品杂质含量超标，产品不合 格。过低，对防板结效果不明显。
进一步地，为了得到纯度更高的电池级的LiOH · H2O,步骤⑴控制S042_& 度《8g/l，并控制Mi2O浓度《2g/l，CaO浓度《0.01g/l ；步骤⑵加入防板结剂时LiOH 溶液蒸发至液固比体积比为1 0.8 1.1。
控制蒸发液固比的作用主要是作为蒸发终点的控制手段。液固比过高，蒸发终 点过于提前，影响产出率和结晶效果，晶形差。液固比过低，蒸发终点退后，使得料液 浓度过高，会使得产品中的杂质偏高。
工业级产品的杂质允许含量较电池级产品高，所以蒸发终点时的料液浓度可以 高于电池级产品生产时蒸发终点料液的浓度，也就是工业级产品生产时蒸发终点料液的 液固比可以小于电池级生产蒸发终点料液的液固比。
本发明所述防板结剂可以是钠盐或钾盐，如十二烷基硫酸钠、亚铁、 亚铁、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、或甲基戊醇、三乙基己基磷酸、纤 维素衍生物等。
优选的是溶解度较大防板结剂十二烷基磺酸钠、六偏磷酸钠、亚铁、 亚铁中的一种。
不溶性防板结剂由于其溶解度极小，料浆中的混合效果差，而且其使用量相对 较大，这将导致产品的杂质超高，所以不溶性防板结剂最好不要使用。同时，单水氢氧 化锂生产环境是无机盐体系，根据化学物质相似相溶原理，所以，在防板结剂的选择上 最好也不要使用有机物质。
其中步骤⑴中的LiOH溶液可以采用现有技术制备得到，或采用粗品 LiOH · H2O溶于水精制除杂得到LiOH溶液。
比如含锂矿石与石灰石煅烧反应生成LiOH，除杂得到；β-锂辉石与Na2CO3 混合均勻，加温在200°C浸出，通入CO2生成可溶性的LiHCO3,按化学计量比加入精制 石灰乳，反应后除杂得到；石灰乳与碳酸锂苛化反应得到LiOH溶液；电解精制卤水得 到LiOH溶液；电解Li2SO4溶液得到LiOH溶液；铝酸钠用CO2碳化分解制得Al (OH) 3， 与卤水反应生成稳定的铝锂化合物(LiCl · 2A1 (OH)3 · IiH2O)沉淀，在中性盐(如 NaNO3, NaCl等)存在下煅烧，使其分解为Al (OH) 3和可溶性锂盐，热水浸取，过强酸 性阳离子交换树脂的交换柱除杂，Li+生成LiOH随溶液流出；硫酸锂加入NaOH反应， 过滤除去Fe、Ca、Mn等杂质，然后冷冻到_5士3°C后，过滤分离出Na2SO4 · IOH2O, 然后将滤液蒸发浓缩结晶出粗LiOH · H2O,将粗LiOH · H2O重溶得到LiOH溶液…… 等等方法得到Li2O浓度为70 士 5g/l的LiOH溶液，并除杂至S042_浓度《8g/l，Na2O浓 度《2g/l，CaO 浓度《0.01g/l。
本发明的关键在于LiOH结晶析出过程中加入微量的不影响LiOH · H2O产品品 质的添加剂、防板结剂，调控其析出过程，使得析出的湿品LiOH · H2O存储过程中不板 结。避免了干燥后带来的粉尘飞扬问题。
本发明生产过程简单、操作容易，设备投资较少，产品成本较低，锂回收率 高，产品质量稳定，且产品无刺鼻粉尘飞扬，所生产出的无尘级LiOH · H2O产品完全能 够满足下业的品质需要和环保要求。
取Li2O浓度为38g/L的Li2SO4浸出液10000ml，向其加入Ca(OH)2调节pH =7，过滤，再向滤液中加入IOSOg氢氧化钠，充分搅拌使其完全溶解，然后在搅拌状况 下将其冷至_3°C，当溶液中S042_浓度在35g/L时，将其过滤分离，得到LiOH溶液和 Na2SO4 · IOH2O固体；所得到的LiOH溶液蒸发至液固体积比约为0.8 1时，将其过 滤离心分离，得到LiOH · H2O—次粗品；加去离子水，搅拌使其完全溶解，并使溶液中 Li2O浓度为70g/L，加入7.8g精制剂IA3Tia8Cea4Zra5Ala3 (PO4) 3，温度为45°C，搅拌反应 120分钟，然后将其过滤分离，滤液为LiOH精制纯净液；其中Li2O浓度为72g/l的LiOH 溶液，S042_浓度8g/l，并控制Nii2O浓度2g/l，CaO浓度0.01g/l。
将步骤(1)得到的LiOH溶液蒸发至液固比为1 0.9时，加入防板结剂十二 烷基磺酸钠，搅拌均勻，保持料温沖o°c，离心分离、洗涤所得固体即为为电池级无尘 LiOH · H20。真空包装后五个月未出现板结情况。
制备过程同实施例1，唯不同的是防板结剂的使用量和防板结剂的种类不同。具 体结果见表1。
1.单水氢氧化锂，其特征在于所述单水氢氧化锂为疏松的颗粒状湿品，其中，水 份含量3.5%，单水氢氧化锂表面包裹微量的防板结剂，所述防板结剂为十二烷基磺酸 钠、亚铁、亚铁、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、十二醇硫酸钠、 聚丙烯酰胺、甲基戊醇、三乙基己基磷酸或纤维素衍生物中的一种；其中，防板结剂的 重量为1 IOppm0
2.根据权利要求1所述的单水氢氧化锂，其特征在于所述防板结剂为十二烷基磺 酸钠、六偏磷酸钠、亚铁或亚铁中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的单水氢氧化锂，其特征在于它是由以下方法制备而成(1)制得Li2O浓度为70士5g/l的LiOH溶液，其中，控制SO42.浓度《15g/l；(2)将步骤⑴得到的LiOH溶液蒸发至液固比为1 0.8 1.5时加入微量防板结 齐U，搅拌均勻，分离、洗涤即得无尘、不板结的工业级LiOH · H2O产品；其中，所述防板结剂加入时，LiOH溶液的温度保持90 100°C，防板结剂的加入量 为防板结剂的重量与物料中LiOH的重量比=1 1000 10000。
4.根据权利要求3所述的单水氢氧化锂，其特征在于步骤(1)控制S042_浓度动g/ 1，并控制Na2O浓度《2g/l，CaO浓度动.01g/l。
5.根据权利要求3所述的单水氢氧化锂，其特征在于步骤(2)加入分散剂时LiOH 溶液蒸发至液固体积比为1 0.8 1.1。
6.单水氢氧化锂的制备方法，其特征在于它是由以下步骤完成(1)制得Li2O浓度为70士5g/l的LiOH溶液，其中，控制SO42.浓度《15g/l；(2)将步骤⑴得到的LiOH溶液蒸发至液固比为1 0.8 1.5时加入微量防板结 齐U，搅拌均勻，分离、洗涤即得无尘工业级LiOH · H2O产品，真空密封包装即得；其中，所述防板结剂加入时，LiOH溶液的温度保持90 100°C，所述防板结剂为 十二烷基磺酸钠、亚铁、亚铁、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、 十二醇硫酸钠、聚丙烯酰胺、甲基戊醇、三乙基己基磷酸或纤维素衍生物中的一种；防 板结剂的加入量为防板结剂的重量与物料中LiOH的重量比=1 1000 10000。
7.根据权利要求6所述的单水氢氧化锂的制备方法，其特征在于步骤(1)控制 SO:浓度《8g/l，并控制Na2O浓度《2g/l，CaO浓度《0.01g/l。
8.根据权利要求6所述的单水氢氧化锂的制备方法千亿国际，其特征在于步骤(2)加入分散 剂时LiOH溶液蒸发至液固体积比为1 0.8 1.1。
本发明涉及一种无尘级单水氢氧化锂及其制备方法，属于氢氧化锂制备技术领域。本发明所要解决的技术问题是针对现有湿LiOH·H2O存在板结问题，干LiOH·H2O存在粉尘飞扬问题，提供一种新的LiOH·H2O，即无尘、不板结单水氢氧化锂。本发明单水氢氧化锂为疏松的颗粒状湿品，其中，水份含量≤3.5％，单水氢氧化锂表面包裹微量的防板结剂。无尘级单水氢氧化锂是由以下方法制备而成(1)制得Li2O浓度为70±5g/l的LiOH溶液，其中，控制SO42-浓度≤15g/l；(2)将步骤(1)得到的LiOH溶液蒸发至液固比为1∶0.8～1.5时加入微量防板结剂，搅拌均匀，分离、洗涤即得无尘LiOH·H2O湿品，线个月不板结。
发明者何东利, 何开茂, 姚开林, 彭宗惠, 杨柳, 江虎成, 涂明江, 金和山, 金鹏, 霍立明 申请人:四川天齐锂业股份有限公司
技术研发人员：姚开林;金鹏;霍立明;何东利;何开茂;彭宗惠;涂明江;杨柳;金和山;江虎成
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