作为最广泛使用的消毒剂之一，活性氯主要是通过电解饱和氯化钠溶液合成的千亿国际，这是一种被称为氯碱工艺的工业流程，能耗很高。海水是丰富的氯化物来源，因此是理想的替代电解质。然而，由于海水中存在丰富的阳离子，因此需要解决大量挑战，特别是竞争性氧进化反应和阳极逐渐钝化问题。
鉴于此，华中师范大学张礼知教授、孙红卫教授和上海交通大学的李浩教授合作展示了直接从天然海水中进行持久且高效的活性氯电合成，其固有周转频率和质量活性比现有技术高两个数量级。其基本化学成分是掺杂铁元素的 Ti 4 O 7阳极，这种阳极可增强晶格氧的亲电性，从而在相对于氧进化反应的动力学过电位显著降低的情况下，实现氯的定点选择性活化，同时还可阻止碱土金属阳离子在Ti 4O 7表面沉淀。海水分离装置集成了商用硅光伏电池，有效氯生产率达到3.15 mgmin −1，可有效模拟压舱水消毒。这项工作表明，有可能在不影响大规模生产消毒剂的合成性能的情况下，大幅提高氯碱工艺的可持续性。相关研究成果以题为“Selective electrosynthesis of chlorine disinfectants from seawater”发表在最新一期《Nature Sustainability》上。
天然海水中广泛实施尺寸稳定阳极（DSA）进行交流电合成面临着寄生析氧反应 (OER) 带来的重大挑战，因为 CER 和 OER 通过在相同的活性位点上催化或形成相似的表面中间物质而具有相同的缩放关系（如OOH*和OCl*）（图1a）。作者采用机械化学法制备了Fe掺杂Ti4O7电极（Fe-Ti4O7）。XRD、HRTEM、X射线吸收近边结构和扩展X射线吸收精细结构（XANES和EXAFS）光谱的分析结果发现（图1），Fe原子以替代Ti原子的方式被掺杂进入了Ti4O7的晶格中。
根据Tafel分析，Fe-Ti 4O 7阳极的塔菲尔斜率为98 mV dec −1，远低于Ti 4O 7阳极（127 mV dec −1）（图 3a）。因此，用于 CER 的Fe-Ti4O7阳极可能遵循 Volmer-Heyrovský 或 Volmer-Tafel 机制。虽然 DSA 表现出比 Fe-Ti 4O 7阳极更低的塔菲尔斜率 (73 mV dec −1)，但后者在高过电势区域表现出更高的电流密度。 这种差异可以归因于这样一个事实：在高电势区域，Fe-Ti 4O 7阳极的电流密度可能不仅仅来自 CER，还来自 OER。结合对Cl −的吸附性能评估，电化学活性面积的测试结果以及H 2-TPR实验的数据，作者推测Fe的掺杂优化了Ti4O7表面晶格氧的活性，引入了具有更高反应活性的OFe位点。这一变化不仅增大了Ti 4O 7电极的电化学活性面积，还提高了其对Cl −的吸附能力（图3c-d）。
作者监测了Fe-Ti 4O 7阳极在10 mA cm −2电流下的计时电流曲线天内非常稳定。 此外，Fe-Ti 4O 7在氯碱条件下、90°C高温下在2天以上表现出良好的稳定性。同时，Fe-Ti 4O 7倾向于排斥碱土金属阳离子的吸附，从而防止其沉淀（图4b-d)。
Fe-Ti 4O 7的结构模型如图5a所示。DFT计算结果显示，Fe-Ti4O7的CER反应符合Volmer–Heyrovský机理，Fe掺杂可有选择性地减少CER的理论过电位，对竞争反应OER的理论过电位影响相对较小。在天然海水的pH条件下，Ti 4O 7上的*O是主要的稳定中间体，而在Fe-Ti 4O 7上，*Cl和*OCl则被确认为稳定的中间体，表明在海水环境中，Fe-Ti 4O 7电极主要发生CER。Bader电荷分析表明，Fe掺杂提高了Ti4O7表面晶格氧活性位点的亲电性，进一步的DOS和差分电荷分析验证了OFe位点具有更强的Cl−吸附和活化能力。
为了展示这种Fe-Ti 4O 7阳极的应用场景，作者设计了一个由商用硅光伏电池供电的海水分裂装置原型（图6a，b）。该反应器的核心是一个不带PEM的连续流反应器，可确保可持续的AC合成。设备展示了令人印象深刻的活性氯（AC）生产率3.15 mg min−1，太阳能到AC的转化率为4.69%，是DSA的1.5倍（图6d）。AC合成反应器的法拉第效率为85%。Fe-Ti 4O 7电化学系统中产生的AC浓度足够高，足以实现快速彻底的消毒（图6e）。收集到的阴极氢可用于商用燃料电池，为交流电生产和消毒提供动力，甚至在夜间也能使用（图6f）。同时，作者采用球磨法成功合成了公斤级的Fe-Ti 4O 7粉末，成本估计为70.65美元/公斤（图6g）。因此，Fe-Ti4O7阳极可以作为DSA的可行替代品，既经济又节能。
本文展示了原子分散Fe取代掺杂的Ti4O7阳极的合成及其与海水的高效交流电合成，其内在TOF和质量活性比基准DSA高两个数量级。取代掺杂的Fe增强了O晶格的亲电性，从而可以在相对于OER明显较低的动力学过电位下实现位点选择性氯活化。Fe的掺杂抑制了碱土金属阳离子在Ti 4O 7表面的动态吸附，从而在实验室测试中保持了活性位点10天以上的寿命。作者还设计了一种不含PEM的可持续太阳能电池驱动反应器来生产交流电，在模拟现场海水消毒中，交流电生产率达到3.15毫克/分钟，太阳能转换率达到4.69%。该太阳能驱动系统有效利用太阳能和海水合成交流电，显著降低了原材料和能源消耗。此外，它还能产生可回收的H 2作为有益的副产品。这种方法展示了一种节约能源和优化资源的创新战略，为可持续发展带来了巨大效益。
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