专利权人的姓名或者名称、地址的变更IPC(主分类):B01F 3/18变更事项:专利权人变更前:四川天齐锂业股份有限公司变更后:天齐锂业股份有限公司变更事项:地址变更前:629200 四川省遂宁市射洪县太和镇城北天齐锂电新材料产业园区变更后:629200 四川省遂宁市射洪县太和镇城北天齐锂业股份有限公司专利权的转移IPC(主分类):B01F 3/18变更事项:专利权人变更前权利人:雅安华汇锂业科技材料有限公司变更后权利人:四川天齐锂业股份有限公司变更事项:地址变更前权利人:625015 四川省雅安市雨城区姚桥镇沙湾路896号变更后权利人:629200 四川省遂宁市射洪县太和镇城北天齐锂电新材料产业园区登记生效日:20140305授权专利申请权的转移IPC(主分类):C01D 15/02变更事项:申请人变更前权利人:四川天齐锂业股份有限公司变更后权利人:雅安华汇锂业科技材料有限公司变更事项:地址变更前权利人:629200 四川省遂宁市射洪县太和镇城北太空村四川天齐锂业股份有限公司变更后权利人:625015 雨城区姚桥镇沙湾路896号登记生效日:20110621实质审查的生效IPC(主分类):C01D 15/02申请日:20101223公开
姚开林; 金鹏; 霍立明; 何东利; 何开茂; 彭宗惠; 涂明江; 杨柳; 金和山; 江虎成
629200 四川省遂宁市射洪县太和镇城北太空村四川天齐锂业股份有限公司
本发明涉及一种无尘级单水氢氧化锂及其制备方法，属于氢氧化锂制备技术领域。本发明所要解决的技术问题是针对现有湿LiOH·H2O存在板结问题，干LiOH·H2O存在粉尘飞扬问题，提供一种新的LiOH·H2O，即无尘、不板结单水氢氧化锂。本发明单水氢氧化锂为疏松的颗粒状湿品，其中，水份含量≤3.5％，单水氢氧化锂表面包裹微量的防板结剂。无尘级单水氢氧化锂是由以下方法制备而成：(1)制得Li2O浓度为70±5g/l的LiOH溶液，其中，控制SO42-浓度≤15g/l；(2)将步骤(1)得到的LiOH溶液蒸发至液固比为1∶0.8～1.5时加入微量防板结剂，搅拌均匀，分离、洗涤即得无尘LiOH·H2O湿品，线个月不板结。
1： 单水氢氧化锂，其特征在于 ：所述单水氢氧化锂为疏松的颗粒状湿品，其中，水 份含量 ≤3.5％，单水氢氧化锂表面包裹微量的防板结剂，所述防板结剂为十二烷基磺酸 钠、亚铁、亚铁、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、十二醇硫酸钠、 聚丙烯酰胺、甲基戊醇、三乙基己基磷酸或纤维素衍生物中的一种 ；其中，防板结剂的 重量为 1 ～ 10ppm。
2： 根据权利要求 1 所述的单水氢氧化锂，其特征在于 ：所述防板结剂为十二烷基磺 酸钠、六偏磷酸钠、亚铁或亚铁中的一种。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的单水氢氧化锂，其特征在于 ：它是由以下方法制备而 成： (1) 制得 Li2O 浓度为 70±5g/l 的 LiOH 溶液，其中，控制 SO42- 浓度 ≤15g/l ； (2) 将步骤 (1) 得到的 LiOH 溶液蒸发至液固比为 1 ∶ 0.8 ～ 1.5 时加入微量防板结 剂，搅拌均匀，分离、洗涤即得无尘、不板结的工业级 LiOH · H2O 产品 ； 其中，所述防板结剂加入时，LiOH 溶液的温度保持 90 ～ 100℃，防板结剂的加入量 为 ：防板结剂的重量与物料中 LiOH 的重量比＝ 1 ∶ 1000 ～ 10000。 4. 根据权利要求 3 所述的单水氢氧化锂，其特征在于 ：步骤 (1) 控制 SO42- 浓度 ≤8g/ l，并控制 Na2O 浓度 ≤2g/l， CaO 浓度 ≤0.01g/l。 5. 根据权利要求 3 所述的单水氢氧化锂，其特征在于 ：步骤 (2) 加入分散剂时 LiOH 溶液蒸发至液固体积比为 1 ∶ 0.8 ～ 1.1。 6. 单水氢氧化锂的制备方法，其特征在于 ：它是由以下步骤完成 ： (1) 制得 Li2O 浓度为 70±5g/l 的 LiOH 溶液，其中，控制 SO42- 浓度 ≤15g/l ； (2) 将步骤 (1) 得到的 LiOH 溶液蒸发至液固比为 1 ∶ 0.8 ～ 1.5 时加入微量防板结 剂，搅拌均匀，分离、洗涤即得无尘工业级 LiOH · H2O 产品，真空密封包装即得 ； 其中，所述防板结剂加入时， LiOH 溶液的温度保持 90 ～ 100℃，所述防板结剂为 十二烷基磺酸钠、亚铁、亚铁、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、 十二醇硫酸钠、聚丙烯酰胺、甲基戊醇、三乙基己基磷酸或纤维素衍生物中的一种 ；防 板结剂的加入量为 ：防板结剂的重量与物料中 LiOH 的重量比＝ 1 ∶ 1000 ～ 10000。 7. 根据权利要求 6 所述的单水氢氧化锂的制备方法，其特征在于 ：步骤 (1) 控制 2SO4 浓度 ≤8g/l，并控制 Na2O 浓度 ≤2g/l， CaO 浓度 ≤0.01g/l。 8. 根据权利要求 6 所述的单水氢氧化锂的制备方法，其特征在于 ：步骤 (2) 加入分散 剂时 LiOH 溶液蒸发至液固体积比为 1 ∶ 0.8 ～ 1.1。
3： 5％，单水氢氧化锂表面包裹微量的防板结剂，所述防板结剂为十二烷基磺酸 钠、亚铁、亚铁、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、十二醇硫酸钠、 聚丙烯酰胺、甲基戊醇、三乙基己基磷酸或纤维素衍生物中的一种 ；其中，防板结剂的 重量为 1 ～ 10ppm。 2. 根据权利要求 1 所述的单水氢氧化锂，其特征在于 ：所述防板结剂为十二烷基磺 酸钠、六偏磷酸钠、亚铁或亚铁中的一种。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的单水氢氧化锂，其特征在于 ：它是由以下方法制备而 成： (1) 制得 Li2O 浓度为 70±5g/l 的 LiOH 溶液，其中，控制 SO42- 浓度 ≤15g/l ； (2) 将步骤 (1) 得到的 LiOH 溶液蒸发至液固比为 1 ∶ 0.8 ～ 1.5 时加入微量防板结 剂，搅拌均匀，分离、洗涤即得无尘、不板结的工业级 LiOH · H2O 产品 ； 其中，所述防板结剂加入时，LiOH 溶液的温度保持 90 ～ 100℃，防板结剂的加入量 为 ：防板结剂的重量与物料中 LiOH 的重量比＝ 1 ∶ 1000 ～ 10000。
5： 根据权利要求 3 所述的单水氢氧化锂，其特征在于 ：步骤 (2) 加入分散剂时 LiOH 溶液蒸发至液固体积比为 1 ∶ 0.8 ～ 1.1。
6： 单水氢氧化锂的制备方法，其特征在于 ：它是由以下步骤完成 ： (1) 制得 Li2O 浓度为 70±5g/l 的 LiOH 溶液，其中，控制 SO42- 浓度 ≤15g/l ； (2) 将步骤 (1) 得到的 LiOH 溶液蒸发至液固比为 1 ∶ 0.8 ～ 1.5 时加入微量防板结 剂，搅拌均匀，分离、洗涤即得无尘工业级 LiOH · H2O 产品，真空密封包装即得 ； 其中，所述防板结剂加入时， LiOH 溶液的温度保持 90 ～ 100℃，所述防板结剂为 十二烷基磺酸钠、亚铁、亚铁、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、 十二醇硫酸钠、聚丙烯酰胺、甲基戊醇、三乙基己基磷酸或纤维素衍生物中的一种 ；防 板结剂的加入量为 ：防板结剂的重量与物料中 LiOH 的重量比＝ 1 ∶ 1000 ～ 10000。
7： 根据权利要求 6 所述的单水氢氧化锂的制备方法，其特征在于 ：步骤 (1) 控制 2SO4 浓度 ≤8g/l，并控制 Na2O 浓度 ≤2g/l， CaO 浓度 ≤0.01g/l。
8： 根据权利要求 6 所述的单水氢氧化锂的制备方法，其特征在于 ：步骤 (2) 加入分散 剂时 LiOH 溶液蒸发至液固体积比为 1 ∶ 0.8 ～ 1.1。
本发明涉及一种无尘级单水氢氧化锂及其制备方法，属于氢氧化锂制备技术领域。 背景技术 单 水 氢 氧 化 锂 (LiOH · H2O) 的 用 途 广 泛， 制 造 高 级 锂 基 润 滑 脂 是 目 前 LiOH · H2O 消费量最大的领域， LiOH · H2O 生产的锂基润滑脂，适用温度范围宽 (-50℃～ +300℃ )、防火性能好、难氧化、多次加热 - 冷却 - 加热循环时性能稳定，使用 寿命长，抗水性强。 此外， LiOH · H2O 在化工、国防、电池等领域也有广泛应用。 在 电池工业中用于碱性蓄电池添加剂可以延长其寿命，增加蓄电量。 在国防上作为离子交 换树脂可以吸收放射性同位素，可用作核反应堆的热载体和金属表面的保护剂。 在航空 航天方面， LiOH · H2O 可用于潜水艇中空气净化，飞行员的呼吸罩。 LiOH · H2O 还可 作为水净化剂、生产多孔混凝土的乳化剂、特种光学玻璃原料以及合成维生素 A 和其它 很多锂盐产品的原料。
将含锂矿石与石灰石按一定质量比混合、磨细。 然后将磨好的料浆送入回转窑 内煅烧，碳酸钙分解产生的 CaO 与锂矿石反应生成 LiOH。 但由于此工艺能耗高、物料 流通量大、成本高、产品质量难以提高等缺点，现已很少采用。
将 α- 锂 辉 石 精 矿 在 1050 ℃ ～ 1100 ℃ 的 回 转 窑 中 焙 烧， 使 其 转 化 为 β- 锂 辉石，加入一定量的 Na2CO3 混合均匀，加温在 200 ℃浸出，通入 CO2 生成可溶性的 LiHCO3，过滤除去残渣，然后按化学计量比加入精制石灰乳，反应液浓缩结晶得到 LiOH · H2O。
将精制石灰乳与碳酸锂按一定的比例混合，调节一定的苛化液浓度，加热至沸 腾并强力搅拌，苛化反应如下 ：
反应可得到浓度约 3.5％的 LiOH 溶液。 除去不溶性的残渣 ( 主要是 CaCO3)，分 离后将母液减压浓缩、结晶而得到单水氢氧化锂。 单水氢氧化锂在 130℃～ 140℃干燥， 再在 150℃～ 180℃下减压加热，制得无水 LiOH。 碳酸锂苛化法生产氢氧化锂是目前国 内外特别是国外生产氢氧化锂的主要方法。 但此生产工艺流程长，设备投资较多，成本 高，且主要原料为碳酸锂，其价格的高低直接影响到单水氢氧化锂的成本。
将卤水浓缩到含 Li 为 5％～ 7％ ( 以 LiCl 计为 35％～ 44％ )，过滤后调 pH10.5 ～ 11.5，沉淀除去卤水中的钙镁离子，得到精制卤水 ( 主要成分是 LiCl)，然后将精制卤
水作为电解液放在特制的电解槽中电解，阳极电解液为精制卤水，阴极电解液为水或 LiOH 溶液 ；在阳极电解液和阴极电解液之间有一阳离子选择性渗透膜 ( 如全氟磺酸膜 Rf-SO3H、全氟羧酸膜 Rf-COOH 等 )，阳离子可以通过，而阴离子被阻挡而不能通过。 电解时，Li+ 可以透过膜迁移到阴极转化为 LiOH。 反应产生的 H2 和 Cl2 可作为副产品制 造 HCl。 最终在阴极可得到浓度约为 14％的 LiOH 溶液，结晶干燥，即得 LiOH 产品。 但此方法能耗大，成本高，对环境影响较大。
将 Li2SO4 溶液作为阳极液，水作为阴极液放于膜电解槽装置中进行电解，其中 阳极电解液和阴极电解液之间用含氟阳离子交换树脂 ( 如 C2H4 和 CF2 ＝ CFO(CF2)3COCF3 的异分子聚合物 ) 隔开，控制电压为 6V，电流密度为 100A/dm2，在阴极可获得质量浓度 约为 10％的 LiOH 溶液，同时在阳极可获得 H2SO4 溶液。 离子膜电解法制备 LiOH，不仅 Li 回收率高 ( 近 100％ )，无二次污染，而且制得的产品纯度高 ( ＞ 99％ )，可直接用来 生产锂润滑剂。 但本方法对精制卤水杂质离子的含量要求非常高 ：Na+ 和 K+ 的总浓度在 5％以下，Ca2+ 和 Mg2+ 的总量不超过 0.004％。 另外，离子膜价格昂贵、不易维护，相对 提高了制备 LiOH 的生产成本。 6、铝酸盐锂沉淀法
本方法生产氢氧化锂是以浓度 10 ％的铝酸钠为原料，用浓度为 40 ％的 CO2 碳化分解制得 Al(OH)3，按铝锂重量比 13 ～ 15 加入到提硼后的卤水 ( 含 Li0.13 ％ ) 中，控制 pH6.8 ～ 7.0，温度 90 ℃， Al(OH)3 可与卤水中的 Li+ 生成稳定的铝锂化合物 (LiCl · 2Al(OH)3 · nH2O) 沉淀，锂的沉淀率达 95％。 将得到的铝锂沉淀物在中性盐 ( 如 NaNO3，NaCl 等 ) 存在下于 120℃～ 130℃煅烧 20min ～ 30min，使其分解为 Al(OH)3 和可溶性锂盐，热水浸取，使沉淀物中的铝锂分离。 将浸取液流过装有强酸性阳离子交 换树脂的交换柱，溶液中的 Li+、Mg2+ 等阳离子被置换留在交换柱中，然后用 1％～ 20％ 的苛性碱液洗脱，Mg2+、Ca2+ 等杂质离子生成氢氧化物沉淀留在交换柱中，Li+ 生成 LiOH 随溶液流出 ；或者将浸取液流过装有强碱性阴离子交换树脂的交换柱，溶液中的 LiCl 被 转换为 LiOH 随溶液流出， Mg2+、 Ca2+ 等杂质离子被沉淀留在交换柱中被分离。 本方法 得到的 LiOH 溶液浓度为 6％左右，锂的回收率在 90％以上。 将得到的 LiOH 溶液蒸发浓 缩、结晶干燥，即得 LiOH 产品。 从碳化液中回收的纯碱和氢氧化铝在 900℃煅烧，浸取 后得到的铝酸钠可以循环利用。 该方法用于工业规模生产时的缺点是所得的铝锂沉淀物 为胶体，固体重量只占 10％左右，平均颗粒仅 1μm，不易过滤并且工艺流程复杂，能耗 高。
将卤水提硼，蒸发去水 50％，在 700℃下煅烧 2h，卤水中的氯化镁热解变成氧 化镁，分解率达 93％，再用水浸取，浸取液 ( 含锂 0.14％ ) 加石灰乳和纯碱除去钙镁离 子，加入 Na3PO4 沉淀出 Li3PO4。 过滤，将 Li3PO4 沉淀与 CaO 和 Al2O3 以 1 ∶ 6 ∶ 2 的比 例混合磨细，于电阻炉中保持 2300℃焙烧 2h，然后把煅烧混合物用 85℃～ 95℃的热水浸 出，过滤，滤液经蒸发浓缩、结晶、干燥，可得 LiOH 产品。该方法的优点是 ：锂镁等资 源可综合利用，需化工原料少 ；煅烧可以去除硼镁等杂质，提高了氢氧化锂的纯度。 缺 点是 ：镁的使用使得工艺流程复杂，设备腐蚀严重，蒸发水量大，能耗高。
该方法是将硫酸锂浸出液适当蒸发浓缩，加入 NaOH 反应，过滤除去 Fe、 Ca、 Mn 等杂质，然后冷冻到 -5±3℃后，过滤分离出 Na2SO4 · 10H2O，然后将滤液蒸发浓缩 结晶出粗 LiOH · H2O，将粗 LiOH · H2O 重溶，并向粗 LiOH · H2O 重溶液中加入精制 剂除 Na，冷却结晶过滤分离，固体为湿 LiOH ·H2O，再经干燥制得 LiOH ·H2O 产品。
硅酸锂转化法是将制得的碳酸锂与硅酸共熔，生成硅酸锂，硅酸锂水解，产生 氢氧化锂 ；硫酸锂转化法是先把盐湖卤水中的锂转化为硫酸锂，再用硫酸锂和氢氧化钡 反应，产生氢氧化锂。 目前，硅酸锂法和硫酸锂法制备氢氧化锂技术还不成熟，正在研 究当中。
上述方法制备的 LiOH ·H2O 在使用中由于存在刺鼻粉尘飞扬的问题，随着人们 环保意识的增强，对工作环境提出了更高要求，粉尘飞扬问题迫在眉睫。 虽然未干燥的 湿 LiOH · H2O 能解决粉尘飞扬的问题，但湿的 LiOH · H2O 存在板结的情况。 使用过 程中，2 天未使用则出现板结现象，需要敲打成小块后投料使用。 若 3-4 天未使用，则 会变成硬度很大的板块，难以使用。 超过 4 天，则用铁锤都难以敲散，不能使用。 因此 对采购和生产要求较高，严重影响起使用。 因此，解决湿 LiOH · H2O 的板结问题和干 LiOH · H2O 的粉尘飞扬问题为本领域提出了新的课题。 发明内容
本 发 明 所 要 解 决 的 技 术 问 题 是 针 对 现 有 湿 LiOH · H2O 存 在 板 结 问 题， 干 LiOH · H2O 存在粉尘飞扬问题，提供一种新的 LiOH · H2O，即无尘、不板结单水氢氧 化锂。
本发明的技术方案是 ：本发明单水氢氧化锂是一种疏松的颗粒状湿品。 可以存 放 3-5 个月未板结，仍然保持疏松状颗粒。
所述单水氢氧化锂为疏松的颗粒状湿品，其中，水份含量 ≤3.5％，单水氢氧化 锂表面包裹微量的防板结剂，所述防板结剂为十二烷基磺酸钠、亚铁、亚铁氰化 钾、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、十二醇硫酸钠、聚丙烯酰胺、甲基戊醇、三 乙基己基磷酸或纤维素衍生物中的一种。 优选十二烷基磺酸钠、六偏磷酸钠、亚铁氰化 钾或亚铁中的一种 ；其中，防板结剂的重量为 1 ～ 10ppm。
(2) 将步骤 (1) 得到的 LiOH 溶液蒸发至液固比为 1 ∶ 0.8 ～ 1.5 时加入微量防板 结剂，搅拌均匀，分离、洗涤即得无尘工业级 LiOH ·H2O 产品，真空密封包装几个月不 板结。
其中，防板结剂加入时的温度优选 90-100℃，温度降低至 90℃以下时，所得湿 2品的 SO4 含量超高。
其中，其中，所述防板结剂为十二烷基磺酸钠、亚铁、亚铁、六 偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、十二醇硫酸钠、聚丙烯酰胺、甲基戊醇、三乙基己 基磷酸或纤维素衍生物中的一种 ；防板结剂的加入量为 ：防板结剂的重量与物料中 LiOH的重量比＝ 1 ∶ 1000 ～ 10000。
防板结剂的使用量过多高会引入新的杂质，造成产品杂质含量超标，产品不合 格。 过低，对防板结效果不明显。
控制蒸发液固比的作用主要是作为蒸发终点的控制手段。 液固比过高，蒸发终 点过于提前，影响产出率和结晶效果，晶形差。 液固比过低，蒸发终点退后，使得料液 浓度过高，会使得产品中的杂质偏高。
工业级产品的杂质允许含量较电池级产品高，所以蒸发终点时的料液浓度可以 高于电池级产品生产时蒸发终点料液的浓度，也就是工业级产品生产时蒸发终点料液的 液固比可以小于电池级生产蒸发终点料液的液固比。
本发明所述防板结剂可以是 ：钠盐或钾盐，如十二烷基硫酸钠、亚铁、 亚铁、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、或甲基戊醇、三乙基己基磷酸、纤 维素衍生物等。 优选的是溶解度较大防板结剂 ：十二烷基磺酸钠、六偏磷酸钠、亚铁、 亚铁中的一种。
最好不使用的是 ：不溶性防板结剂如硅铝酸钠、磷酸三钙、无定形二氧化硅 等。
不溶性防板结剂由于其溶解度极小，料浆中的混合效果差，而且其使用量相对 较大，这将导致产品的杂质超高，所以不溶性防板结剂最好不要使用。 同时，单水氢氧 化锂生产环境是无机盐体系，根据化学物质相似相溶原理，所以，在防板结剂的选择上 最好也不要使用有机物质。
比如 ：含锂矿石与石灰石煅烧反应生成 LiOH，除杂得到 ；β- 锂辉石与 Na2CO3 混合均匀，加温在 200℃浸出，通入 CO2 生成可溶性的 LiHCO3，按化学计量比加入精制 石灰乳，反应后除杂得到 ；石灰乳与碳酸锂苛化反应得到 LiOH 溶液 ；电解精制卤水得 到 LiOH 溶液 ；电解 Li2SO4 溶液得到 LiOH 溶液 ；铝酸钠用 CO2 碳化分解制得 Al(OH)3， 与卤水反应生成稳定的铝锂化合物 (LiCl · 2Al(OH)3 · nH2O) 沉淀，在中性盐 ( 如 NaNO3， NaCl 等 ) 存在下煅烧，使其分解为 Al(OH)3 和可溶性锂盐，热水浸取，过强酸 性阳离子交换树脂的交换柱除杂， Li+ 生成 LiOH 随溶液流出 ；硫酸锂加入 NaOH 反应， 过滤除去 Fe、 Ca、 Mn 等杂质，然后冷冻到 -5±3℃后，过滤分离出 Na2SO4 · 10H2O， 然后将滤液蒸发浓缩结晶出粗 LiOH · H2O，将粗 LiOH · H2O 重溶得到 LiOH 溶液…… 等等方法得到 Li2O 浓度为 70±5g/l 的 LiOH 溶液，并除杂至 SO42- 浓度 ≤8g/l， Na2O 浓 度 ≤2g/l， CaO 浓度 ≤0.01g/l。
本发明的关键在于 LiOH 结晶析出过程中加入微量的不影响 LiOH · H2O 产品品 质的添加剂、防板结剂，调控其析出过程，使得析出的湿品 LiOH ·H2O 存储过程中不板 结。 避免了干燥后带来的粉尘飞扬问题。
本发明生产过程简单、操作容易，设备投资较少，产品成本较低，锂回收率 高，产品质量稳定，且产品无刺鼻粉尘飞扬，所生产出的无尘级 LiOH ·H2O 产品完全能 够满足下业的品质需要和环保要求。 具体实施方式
将步骤 (1) 得到的 LiOH 溶液蒸发至液固比为 1 ∶ 0.9 时，加入防板结剂十二 烷基磺酸钠，搅拌均匀，保持料温 ≥90 ℃，离心分离、洗涤所得固体即为为电池级无尘 LiOH · H2O。 真空包装后五个月未出现板结情况。
制备过程同实施例 1，唯不同的是防板结剂的使用量和防板结剂的种类不同。具 体结果见表 1。
表 1 中√表示未出现板结， × 表示出现板结， ×+ 表示结块很硬。 表 1 中的合格是指符合电池级产品标准指标 ：水不溶物 盐酸不溶物 CO2％ SO42-％ Cl-％ K％ Na％
Ca％ Fe％从表 1 结果可知，分散剂的选择要注意带入物质对产品杂质含量的影响，同时 部分分散剂在使用过程中会产生大量的泡沫，严重影响生产的进行，分散剂以十二烷基 磺酸钠、六偏磷酸钠、亚铁、亚铁为好，不溶性防结剂类化合物易造成产 品杂质含量超标，不能使用。9≤0.0008≤0.005≤0.005≤0.002≤0.010≤0.50≤0.005≤0.005≤0.实施例 25-48 工业级无尘 LiOH · H2O 的制备
将步骤 (1) 得到的 LiOH 溶液蒸发至液固比为 1 ∶ 1.2 时，加入防板结剂，搅拌 均匀，保持料温 ≥90℃，分离、洗涤所得固体即为工业级无尘 LiOH ·H2O。 真空包装后 板结情况见表 2。
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1、10申请公布号CN102020294A43申请公布日20110420CN102020294ACN102020294A21申请号申请日20101223C01D15/0220060171申请人四川天齐锂业股份有限公司地址629200四川省遂宁市射洪县太和镇城北太空村四川天齐锂业股份有限公司72发明人姚开林金鹏霍立明何东利何开茂彭宗惠涂明江杨柳金和山江虎成74专利代理机构成都虹桥专利事务所51124代理人武森涛54发明名称单水氢氧化锂及其制备方法57摘要本发明涉及一种无尘级单水氢氧化锂及其制备方法，属于氢氧化锂制备技术领域。本发明所要解决的技术问题是针对现有湿LIOHH。
2、2O存在板结问题，干LIOHH2O存在粉尘飞扬问题，提供一种新的LIOHH2O，即无尘、不板结单水氢氧化锂。本发明单水氢氧化锂为疏松的颗粒状湿品，其中，水份含量35，单水氢氧化锂表面包裹微量的防板结剂。无尘级单水氢氧化锂是由以下方法制备而成1制得LI2O浓度为705G/L的LIOH溶液，其中，控制SO42浓度15G/L；2将步骤1得到的LIOH溶液蒸发至液固比为10815时加入微量防板结剂，搅拌均匀，分离、洗涤即得无尘LIOHH2O湿品，线中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书9页CN102020308A1/1页21单水氢氧。
3、化锂，其特征在于所述单水氢氧化锂为疏松的颗粒状湿品，其中，水份含量35，单水氢氧化锂表面包裹微量的防板结剂，所述防板结剂为十二烷基磺酸钠、亚铁、亚铁、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、十二醇硫酸钠、聚丙烯酰胺、甲基戊醇、三乙基己基磷酸或纤维素衍生物中的一种；其中，防板结剂的重量为110PPM。2根据权利要求1所述的单水氢氧化锂，其特征在于所述防板结剂为十二烷基磺酸钠、六偏磷酸钠、亚铁或亚铁中的一种。3根据权利要求1或2所述的单水氢氧化锂，其特征在于它是由以下方法制备而成1制得LI2O浓度为705G/L的LIOH溶液，其中，控制SO42浓度15G/L；2将步骤1得到的LI。
4、OH溶液蒸发至液固比为10815时加入微量防板结剂，搅拌均匀，分离、洗涤即得无尘、不板结的工业级LIOHH2O产品；其中，所述防板结剂加入时，LIOH溶液的温度保持90100，防板结剂的加入量为防板结剂的重量与物料中LIOH的重量比1100010000。4根据权利要求3所述的单水氢氧化锂，其特征在于步骤1控制SO42浓度8G/L，并控制NA2O浓度2G/L，CAO浓度001G/L。5根据权利要求3所述的单水氢氧化锂，其特征在于步骤2加入分散剂时LIOH溶液蒸发至液固体积比为10811。6单水氢氧化锂的制备方法，其特征在于它是由以下步骤完成1制得LI2O浓度为705G/L的LIOH溶液，其中，控。
5、制SO42浓度15G/L；2将步骤1得到的LIOH溶液蒸发至液固比为10815时加入微量防板结剂，搅拌均匀，分离、洗涤即得无尘工业级LIOHH2O产品，真空密封包装即得；其中，所述防板结剂加入时，LIOH溶液的温度保持90100，所述防板结剂为十二烷基磺酸钠、亚铁、亚铁、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、十二醇硫酸钠、聚丙烯酰胺、甲基戊醇、三乙基己基磷酸或纤维素衍生物中的一种；防板结剂的加入量为防板结剂的重量与物料中LIOH的重量比1100010000。7根据权利要求6所述的单水氢氧化锂的制备方法，其特征在于步骤1控制SO42浓度8G/L，并控制NA2O浓度2G/L，CAO浓度00。
6、1G/L。8根据权利要求6所述的单水氢氧化锂的制备方法，其特征在于步骤2加入分散剂时LIOH溶液蒸发至液固体积比为10811。权利要求书CN102020294ACN102020308A1/9页3单水氢氧化锂及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种无尘级单水氢氧化锂及其制备方法，属于氢氧化锂制备技术领域。背景技术0002单水氢氧化锂LIOHH2O的用途广泛，制造高级锂基润滑脂是目前LIOHH2O消费量最大的领域，LIOHH2O生产的锂基润滑脂，适用温度范围宽50300、防火性能好、难氧化、多次加热冷却加热循环时性能稳定，使用寿命长，抗水性强。此外，LIOHH2O在化工、国防、电池等领域也有广泛。
7、应用。在电池工业中用于碱性蓄电池添加剂可以延长其寿命，增加蓄电量。在国防上作为离子交换树脂可以吸收放射性同位素，可用作核反应堆的热载体和金属表面的保护剂。在航空航天方面，LIOHH2O可用于潜水艇中空气净化，飞行员的呼吸罩。LIOHH2O还可作为水净化剂、生产多孔混凝土的乳化剂、特种光学玻璃原料以及合成维生素A和其它很多锂盐产品的原料。0003LIOHH2O的制备方法主要有00041、石灰石焙烧法0005将含锂矿石与石灰石按一定质量比混合、磨细。然后将磨好的料浆送入回转窑内煅烧，碳酸钙分解产生的CAO与锂矿石反应生成LIOH。但由于此工艺能耗高、物料流通量大、成本高、产品质量难以提高等缺点，现。
8、已很少采用。00062、锂辉石碳酸钠加压浸取法0007将锂辉石精矿在10501100的回转窑中焙烧，使其转化为锂辉石，加入一定量的NA2CO3混合均匀，加温在200浸出，通入CO2生成可溶性的LIHCO3，过滤除去残渣，然后按化学计量比加入精制石灰乳，反应液浓缩结晶得到LIOHH2O。00083、碳酸锂苛化法0009将精制石灰乳与碳酸锂按一定的比例混合，调节一定的苛化液浓度，加热至沸腾并强力搅拌，苛化反应如下0010CAOH2LI2CO3CACO32LIOH0011反应可得到浓度约35的LIOH溶液。除去不溶性的残渣主要是CACO3，分离后将母液减压浓缩、结晶而得到单水氢氧化锂。单水氢氧化锂在。
9、130140干燥，再在150180下减压加热，制得无水LIOH。碳酸锂苛化法生产氢氧化锂是目前国内外特别是国外生产氢氧化锂的主要方法。但此生产工艺流程长，设备投资较多，成本高，且主要原料为碳酸锂，其价格的高低直接影响到单水氢氧化锂的成本。00124、电解精制卤水0013将卤水浓缩到含LI为57以LICL计为3544，过滤后调PH105115，沉淀除去卤水中的钙镁离子，得到精制卤水主要成分是LICL，然后将精制卤说明书CN102020294ACN102020308A2/9页4水作为电解液放在特制的电解槽中电解，阳极电解液为精制卤水，阴极电解液为水或LIOH溶液；在阳极电解液和阴极电解液之间有一阳。
10、离子选择性渗透膜如全氟磺酸膜RFSO3H、全氟羧酸膜RFCOOH等，阳离子可以通过，而阴离子被阻挡而不能通过。电解时，LI可以透过膜迁移到阴极转化为LIOH。反应产生的H2和CL2可作为副产品制造HCL。最终在阴极可得到浓度约为14的LIOH溶液，结晶干燥，即得LIOH产品。但此方法能耗大，成本高，对环境影响较大。00145、电解LI2SO4溶液0015将LI2SO4溶液作为阳极液，水作为阴极液放于膜电解槽装置中进行电解，其中阳极电解液和阴极电解液之间用含氟阳离子交换树脂如C2H4和CF2CFOCF23COCF3的异分子聚合物隔开，控制电压为6V，电流密度为100A/DM2，在阴极可获得质量浓。
11、度约为10的LIOH溶液，同时在阳极可获得H2SO4溶液。离子膜电解法制备LIOH，不仅LI回收率高近100，无二次污染，而且制得的产品纯度高99，可直接用来生产锂润滑剂。但本方法对精制卤水杂质离子的含量要求非常高NA和K的总浓度在5以下，CA2和MG2的总量不超过0004。另外，离子膜价格昂贵、不易维护，相对提高了制备LIOH的生产成本。00166、铝酸盐锂沉淀法0017本方法生产氢氧化锂是以浓度10的铝酸钠为原料，用浓度为40的CO2碳化分解制得ALOH3，按铝锂重量比1315加入到提硼后的卤水含LI013中，控制PH6870，温度90，ALOH3可与卤水中的LI生成稳定的铝锂化合物LIC。
12、L2ALOH3NH2O沉淀，锂的沉淀率达95。将得到的铝锂沉淀物在中性盐如NANO3，NACL等存在下于120130煅烧20MIN30MIN，使其分解为ALOH3和可溶性锂盐，热水浸取，使沉淀物中的铝锂分离。将浸取液流过装有强酸性阳离子交换树脂的交换柱，溶液中的LI、MG2等阳离子被置换留在交换柱中，然后用120的苛性碱液洗脱，MG2、CA2等杂质离子生成氢氧化物沉淀留在交换柱中，LI生成LIOH随溶液流出；或者将浸取液流过装有强碱性阴离子交换树脂的交换柱，溶液中的LICL被转换为LIOH随溶液流出，MG2、CA2等杂质离子被沉淀留在交换柱中被分离。本方法得到的LIOH溶液浓度为6左右，锂的回。
13、收率在90以上。将得到的LIOH溶液蒸发浓缩、结晶干燥，即得LIOH产品。从碳化液中回收的纯碱和氢氧化铝在900煅烧，浸取后得到的铝酸钠可以循环利用。该方法用于工业规模生产时的缺点是所得的铝锂沉淀物为胶体，固体重量只占10左右，平均颗粒仅1M，不易过滤并且工艺流程复杂，能耗高。00187、煅烧法0019将卤水提硼，蒸发去水50，在700下煅烧2H，卤水中的氯化镁热解变成氧化镁，分解率达93，再用水浸取，浸取液含锂014加石灰乳和纯碱除去钙镁离子，加入NA3PO4沉淀出LI3PO4。过滤，将LI3PO4沉淀与CAO和AL2O3以162的比例混合磨细，于电阻炉中保持2300焙烧2H，然后把煅烧混合。
14、物用8595的热水浸出，过滤，滤液经蒸发浓缩、结晶、干燥，可得LIOH产品。该方法的优点是锂镁等资源可综合利用，需化工原料少；煅烧可以去除硼镁等杂质，提高了氢氧化锂的纯度。缺点是镁的使用使得工艺流程复杂，设备腐蚀严重，蒸发水量大，能耗高。说明书CN102020294ACN102020308A3/9页500208、专利号为ZL65提供了一种电池级单水氢氧化锂的制备方法0021该方法是将硫酸锂浸出液适当蒸发浓缩，加入NAOH反应，过滤除去FE、CA、MN等杂质，然后冷冻到53后，过滤分离出NA2SO410H2O，然后将滤液蒸发浓缩结晶出粗LIOHH2O，将粗LIOHH2O重溶。
15、，并向粗LIOHH2O重溶液中加入精制剂除NA，冷却结晶过滤分离，固体为湿LIOHH2O，再经干燥制得LIOHH2O产品。00229、硅酸锂转化法0023硅酸锂转化法是将制得的碳酸锂与硅酸共熔，生成硅酸锂，硅酸锂水解，产生氢氧化锂；硫酸锂转化法是先把盐湖卤水中的锂转化为硫酸锂，再用硫酸锂和氢氧化钡反应，产生氢氧化锂。目前，硅酸锂法和硫酸锂法制备氢氧化锂技术还不成熟，正在研究当中。0024上述方法制备的LIOHH2O在使用中由于存在刺鼻粉尘飞扬的问题，随着人们环保意识的增强，对工作环境提出了更高要求，粉尘飞扬问题迫在眉睫。虽然未干燥的湿LIOHH2O能解决粉尘飞扬的问题，但湿的LIOHH2O存在。
16、板结的情况。使用过程中，2天未使用则出现板结现象，需要敲打成小块后投料使用。若34天未使用，则会变成硬度很大的板块，难以使用。超过4天，则用铁锤都难以敲散，不能使用。因此对采购和生产要求较高，严重影响起使用。因此，解决湿LIOHH2O的板结问题和干LIOHH2O的粉尘飞扬问题为本领域提出了新的课题。发明内容0025本发明所要解决的技术问题是针对现有湿LIOHH2O存在板结问题，干LIOHH2O存在粉尘飞扬问题，提供一种新的LIOHH2O，即无尘、不板结单水氢氧化锂。0026本发明的技术方案是本发明单水氢氧化锂是一种疏松的颗粒状湿品。可以存放35个月未板结，仍然保持疏松状颗粒。0027所述单水氢。
17、氧化锂为疏松的颗粒状湿品，其中，水份含量35，单水氢氧化锂表面包裹微量的防板结剂，所述防板结剂为十二烷基磺酸钠、亚铁、亚铁、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、十二醇硫酸钠、聚丙烯酰胺、甲基戊醇、三乙基己基磷酸或纤维素衍生物中的一种。优选十二烷基磺酸钠、六偏磷酸钠、亚铁或亚铁中的一种；其中，防板结剂的重量为110PPM。0028本发明无尘单水氢氧化锂是由以下方法制备00291制得LI2O浓度为705G/L的LIOH溶液，其中，控制SO42浓度15G/L；00302将步骤1得到的LIOH溶液蒸发至液固比为10815时加入微量防板结剂，搅拌均匀，分离、洗涤即得无尘工业级LIO千亿国际。
18、HH2O产品，真空密封包装几个月不板结。0031其中，防板结剂加入时的温度优选90100，温度降低至90以下时，所得湿品的SO42含量超高。0032其中，其中，所述防板结剂为十二烷基磺酸钠、亚铁、亚铁、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、十二醇硫酸钠、聚丙烯酰胺、甲基戊醇、三乙基己基磷酸或纤维素衍生物中的一种；防板结剂的加入量为防板结剂的重量与物料中LIOH说明书CN102020294ACN102020308A4/9页6的重量比1100010000。0033防板结剂的使用量过多高会引入新的杂质，造成产品杂质含量超标，产品不合格。过低，对防板结效果不明显。0034进一步地，为了得到纯度。
19、更高的电池级的LIOHH2O，步骤1控制SO42浓度8G/L，并控制NA2O浓度2G/L，CAO浓度001G/L；步骤2加入防板结剂时LIOH溶液蒸发至液固比体积比为10811。0035控制蒸发液固比的作用主要是作为蒸发终点的控制手段。液固比过高，蒸发终点过于提前，影响产出率和结晶效果，晶形差。液固比过低，蒸发终点退后，使得料液浓度过高，会使得产品中的杂质偏高。0036工业级产品的杂质允许含量较电池级产品高，所以蒸发终点时的料液浓度可以高于电池级产品生产时蒸发终点料液的浓度，也就是工业级产品生产时蒸发终点料液的液固比可以小于电池级生产蒸发终点料液的液固比。0037本发明所述防板结剂可以是钠盐或。
20、钾盐，如十二烷基硫酸钠、亚铁、亚铁、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、或甲基戊醇、三乙基己基磷酸、纤维素衍生物等。0038优选的是溶解度较大防板结剂十二烷基磺酸钠、六偏磷酸钠、亚铁、亚铁中的一种。0039最好不使用的是不溶性防板结剂如硅铝酸钠、磷酸三钙、无定形二氧化硅等。0040不溶性防板结剂由于其溶解度极小，料浆中的混合效果差，而且其使用量相对较大，这将导致产品的杂质超高，所以不溶性防板结剂最好不要使用。同时，单水氢氧化锂生产环境是无机盐体系，根据化学物质相似相溶原理，所以，在防板结剂的选择上最好也不要使用有机物质。0041其中步骤1中的LIOH溶液可以采用现有技术制。
21、备得到，或采用粗品LIOHH2O溶于水精制除杂得到LIOH溶液。0042比如含锂矿石与石灰石煅烧反应生成LIOH，除杂得到；锂辉石与NA2CO3混合均匀，加温在200浸出，通入CO2生成可溶性的LIHCO3，按化学计量比加入精制石灰乳，反应后除杂得到；石灰乳与碳酸锂苛化反应得到LIOH溶液；电解精制卤水得到LIOH溶液；电解LI2SO4溶液得到LIOH溶液；铝酸钠用CO2碳化分解制得ALOH3，与卤水反应生成稳定的铝锂化合物LICL2ALOH3NH2O沉淀，在中性盐如NANO3，NACL等存在下煅烧，使其分解为ALOH3和可溶性锂盐，热水浸取，过强酸性阳离子交换树脂的交换柱除杂，LI生成LIO。
22、H随溶液流出；硫酸锂加入NAOH反应，过滤除去FE、CA、MN等杂质，然后冷冻到53后，过滤分离出NA2SO410H2O，然后将滤液蒸发浓缩结晶出粗LIOHH2O，将粗LIOHH2O重溶得到LIOH溶液等等方法得到LI2O浓度为705G/L的LIOH溶液，并除杂至SO42浓度8G/L，NA2O浓度2G/L，CAO浓度001G/L。0043本发明的关键在于LIOH结晶析出过程中加入微量的不影响LIOHH2O产品品质的添加剂、防板结剂，调控其析出过程，使得析出的湿品LIOHH2O存储过程中不板结。避免了干燥后带来的粉尘飞扬问题。说明书CN102020294ACN102020308A5/9页7004。
23、4为了不引入新的杂质，在配制溶液和淋洗过程中尽可能使用去离子水。0045本发明生产过程简单、操作容易，设备投资较少，产品成本较低，锂回收率高，产品质量稳定，且产品无刺鼻粉尘飞扬，所生产出的无尘级LIOHH2O产品完全能够满足下业的品质需要和环保要求。具体实施方式0046实施例1电池级无尘LIOHH2O的制备00471制备LI2O浓度为705G/L的LIOH溶液0048取LI2O浓度为38G/L的LI2SO4浸出液10000ML，向其加入CAOH2调节PH7，过滤，再向滤液中加入1080G氢氧化钠，充分搅拌使其完全溶解，然后在搅拌状况下将其冷至3，当溶液中SO42浓度在35G/L时，将其过滤。
24、分离，得到LIOH溶液和NA2SO410H2O固体；所得到的LIOH溶液蒸发至液固体积比约为081时，将其过滤离心分离，得到LIOHH2O一次粗品；加去离子水，搅拌使其完全溶解，并使溶液中LI2O浓度为70G/L，加入78G精制剂LI13TI08CE04ZR05AL03PO43，温度为45，搅拌反应120分钟，然后将其过滤分离，滤液为LIOH精制纯净液；其中LI2O浓度为72G/L的LIOH溶液，SO42浓度8G/L，并控制NA2O浓度2G/L，CAO浓度001G/L。00492结晶制备无尘LIOHH2O0050将步骤1得到的LIOH溶液蒸发至液固比为109时，加入防板结剂十二烷基磺酸钠，搅拌。
25、均匀，保持料温90，离心分离、洗涤所得固体即为为电池级无尘LIOHH2O。真空包装后五个月未出现板结情况。0051实施例224电池级无尘LIOHH2O的制备0052制备过程同实施例1，唯不同的是防板结剂的使用量和防板结剂的种类不同。具体结果见表1。0053表10054说明书CN102020294ACN102020308A6/9页80055表1中表示未出现板结，表示出现板结，表示结块很硬。0056表1中的合格是指符合电池级产品标准指标0057说明书CN102020294ACN102020308A7/9页9FENAKCLSO42CO2CA盐酸不溶物水不溶物020010。
26、0058从表1结果可知，分散剂的选择要注意带入物质对产品杂质含量的影响，同时部分分散剂在使用过程中会产生大量的泡沫，严重影响生产的进行，分散剂以十二烷基磺酸钠、六偏磷酸钠、亚铁、亚铁为好，不溶性防结剂类化合物易造成产品杂质含量超标，不能使用。说明书CN102020294ACN102020308A8/9页100059实施例2548工业级无尘LIOHH2O的制备00601制备LI2O浓度为705G/L的LIOH溶液0061取LI2O浓度为38G/L的LI2SO4浸出液10000ML，向加入CAOH2调节PH7，过滤，再向滤液中加入1080G氢氧化钠，充分搅。
27、拌使其完全溶解，然后在搅拌状况下将其冷至3，当溶液中SO42浓度在35G/L时，将其过滤分离，得到LIOH溶液和NA2SO410H2O固体；所得到的LIOH溶液蒸发至液固比约为081时，将其过滤离心分离，得到LIOHH2O一次粗品；加去离子水，搅拌使其完全溶解，并使溶液中LI2O浓度为70G/L，将其过滤分离，滤液为LIOH纯净液；其中LI2O浓度为70G/L的LIOH溶液，SO42浓度12G/L，并控制NA2O浓度5G/L，CAO浓度006G/L。00622结晶制备无尘LIOHH2O0063将步骤1得到的LIOH溶液蒸发至液固比为112时，加入防板结剂，搅拌均匀，保持料温90，分离、洗涤所得固体即为工业级无尘LIOHH2O。线A9/9页11说明书CN102020294A。
