本公开涉及膜分离技术领域，具体地，涉及一种单水合氢氧化锂及其制备方法和用途以及锂离子电池正极材料和锂离子电池。
单水合氢氧化锂作为一种重要的工业原料，在化工、国防、航空航天以及储能领域均有广泛的应用。单水合氢氧化锂生产的锂基润滑脂，具有抗氧化、防火性能好、适用温度范围宽、循环性能稳定等优点。在国防领域，可用作核反应堆的热载体和金属表面的保护剂。在航空航天领域，单水合氢氧化锂可用于净化潜水艇中的空气，以及作为航空飞行员的呼吸罩。特别的，随着锂电池行业的快速发展，单水合氢氧化锂作为制备锂电池正极材料重要的锂盐之一，需求量大幅度增加。
众所周知，锂离子电池正极材料对磁性物质具有很高的要求，因为磁性物质的引入将加剧电池的自放电行为以及引发一系列的安全性问题。因此，动力电池正极材料生产过程中会对磁性物质进行严格控制，从原材料的筛选到生产环境和过程的控制。而氢氧化锂为目前固相法合成三元正极材料的首选锂盐原材料，因此，其磁性物质含量也成为评判其是否合格的关键指标。此外，正极材料的残锂量也是一个关键的参数，锂盐与三元前驱体混合均匀程度直接影响正极材料的残锂量，混合均匀程度越好，越有利于降低其残锂量，一次颗粒为纳米尺寸的单水合氢氧化锂容易与三元前驱体均匀混合，故一次颗粒为纳米级的氢氧化锂亟待开发。
目前普遍采用的锂矿石提锂由于锂矿石中磁性元素众多，去除过程非常繁琐,因而基于生产成本的考虑，大多数厂家生产的氢氧化锂的杂质元素和磁性物质含量均难以达到电池用氢氧化锂的要求。其次，由于没有控制合成方法和条件，得到的氢氧化锂一次颗粒尺寸较大，不利于与三元前驱体的均匀混合。此外，我国矿石锂资源储量非常有限，锂矿石提锂方法已难以满足日益增长的电池产能的要求。
我国盐湖卤水中蕴含丰富的锂资源，具有极大的开采价值，因而近年来盐湖卤水提锂的热度越来越高。然后由于我国盐湖卤水大多具有高镁锂比特性，导致开采难度巨大，比如，文献cn107720785a公开了一种基于膜分离技术制备氢氧化锂的方法，该文献中直接以稀释后的老卤为纳滤原液，由于盐湖老卤中的mg离子浓度很高(7ppm)，故需耗费大量的纯水对卤水进行稀释(10倍以上的卤水体积)，以达到纳滤原液中二价离子的浓度低于8000ppm的要求，这不仅极大的增大了纳滤以及后续过程需处理的水量，造成设备规模大以及设备成本高昂，而且由于稀释后的老卤中包含磁性元素在内的二价及多价离子含量较多，导致纳滤膜分离过程除杂效果并不十分理想，不利于得到磁性含量低的单水合氢氧化锂。其次，该专利工艺中需使用到盐酸进行酸度调节，不利于环境保护。此外，该专利的离子交换工段位于纳滤过程之后，既增大了树脂的使用量，在后续的锂富集浓缩过程中，相应的杂质离子浓度又将会增大，因而极有可能造成最终产品单水合氢氧化锂中包含磁性元素在内的杂质离子的含量较高。因此，开发由盐湖卤水制取低磁性高纯度且具有纳米级一次颗粒的单水合氢氧化锂的技术具有重大意义。
本公开的目的是是解决采用现有技术难以获得磁性物质含量低且一次颗粒为纳米级的单水合氢氧化锂的难题，提供一种单水合氢氧化锂及其制备方法和用途以及锂离子电池正极材料和锂离子电池，该单水合氢氧化锂具有较低的磁性元素含量，用于制备锂离子电池正极材料时能够改善锂离子电池的使用寿命并降低其自放电效应。
为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种单水合氢氧化锂，该单水合氢氧化锂的粒径大小为100～380nm，以重量计，所述单水合氢氧化锂cu的含量小于1ppm，cr的含量小于1ppm，ni的含量为2ppm以下，zn的含量为2ppm以下，fe的含量为4ppm以下。
本公开第二方面：提供一种由含锂卤水制备单水合氢氧化锂的方法千亿国际，该方法包括如下步骤：
s1，将含锂卤水与锂吸附剂接触进行吸附处理，然后采用纯水与吸附处理后的锂吸附剂接触进行淋洗处理和套洗处理，得到含锂脱附液；
s2，将所述含锂脱附液进行膜分离处理，得到富锂卤水；所述膜分离处理包括纳滤处理、反渗透处理和电渗析处理；
可选地，步骤s1中，所述锂吸附剂为铝盐吸附剂、离子筛型氧化物吸附剂、无定型氢氧化物吸附剂、锰基吸附剂或钛基吸附剂；以所述含锂卤水的体积为基准，所述锂吸附剂的用量为30～180g/l；
所述淋洗处理的条件包括：淋洗用水与所述锂吸附剂的重量比为(0.6～3)：1，淋洗的速度为6～12bv/h；
所述套洗处理的条件包括：套洗用水与所述锂吸附剂的重量比为(2.5～8)：1。
将淋洗处理后的锂吸附剂与二次套洗液接触进行第一套洗处理，得到含锂脱附液；
将第一套洗处理后的锂吸附剂与一次套洗液接触进行第二套洗处理，得到所述二次套洗液；
将第二套洗处理后的锂吸附剂与纯水接触进行第三套洗处理，得到所述一次套洗液。
可选地，步骤s1中，所述含锂脱附液中的li+含量为100～800ppm，mg2+含量为500～5000ppm，磁性元素离子总含量为23ppm以下。
可选地，采用纳滤膜进行所述纳滤处理，所述纳滤膜的孔径为1～2nm；所述纳滤膜为聚酰胺类纳滤膜、聚醚砜类纳滤膜、芳香聚酰胺类复合膜或混合型复合纳滤膜；所述纳滤处理的条件包括：操作压力为0.2～4.0mpa，优选为0.5～3.5mpa；运行温度为10～40℃，优选为20～30℃；
采用反渗透膜进行所述反渗透浓缩处理，所述反渗透浓缩处理的条件包括：操作压力为2.0～4.0mpa，运行温度为10～40℃；
采用电渗析膜进行所述电渗析处理，所述电渗析膜为合金膜、均相膜和一二价离子分离膜中的一种；所述电渗析处理的条件包括：单对膜电压为0.1～3v，优选为0.2～2.5v；运行温度为5～40℃，优选为20～30℃。
可选地，步骤s2中，所述膜分离处理依次包括如下步骤：一级纳滤处理、反渗透处理、二级纳滤处理和电渗析处理。
可选地，步骤s2中，所述富锂卤水中的li+含量为4800～16370ppm，mg2+含量为20～200ppm，磁性元素离子总含量为14ppm以下；步骤s3中，采用离子交换树脂进行所述离子交换处理，所述离子交换树脂为阳离子型离子交换树脂；
步骤s3中，所述化学沉淀处理包括：将碱性试剂与所述富锂卤水混合，除去沉淀，得到所述精制富锂溶液；所述碱性试剂为碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾；
步骤s4中，所述双极膜电渗析处理的条件包括：单对膜电压为0.5～3v，膜电流密度为100-1000a/m2，运行温度为10～40℃。
本公开第三方面：提供采用本公开第二方面所述的方法制备得到的单水合氢氧化锂。
本公开第四方面：提供本公开第一方面或第三方面所述的单水合氢氧化锂在制备锂离子电池正极材料中的用途。
本公开第五方面：提供一种锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料包括本公开第一方面或第三方面所述的单水合氢氧化锂。
本公开第六方面：提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括本公开第五方面所述的锂离子电池正极材料。
通过上述技术方案，公开首先采用锂吸附剂对含锂卤水进行初步提锂除杂，再通过膜分离等处理过程进一步分离、浓缩和深度除杂，能够除去含锂卤水中包含磁性元素在内的二价及多价离子，得到高纯度的单水合氢氧化锂；且处理过程中无需进行现有技术中的酸度调节工序，对环境更友好。本公开的单水合氢氧化锂为纳米级，用于制备锂离子电池正极材料时有利于与三元前驱体均匀混合，从而实现三元正极材料表面的低残锂量；此外，本公开的单水合氢氧化锂具有较低的磁性元素含量，能够改善锂离子电池的使用寿命并降低其自放电效应。
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开的实施例1的单水合氢氧化锂的扫描电镜照片，放大倍数为50000倍；
图2是本公开的实施例1的单水合氢氧化锂的扫描电镜照片，放大倍数为20000倍；
图3是本公开的实施例1的单水合氢氧化锂的扫描电镜照片，放大倍数为10000倍；
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面：提供一种单水合氢氧化锂，该单水合氢氧化锂的粒径大小为100～380nm，以重量计，所述单水合氢氧化锂中cu的含量小于1ppm，cr的含量小于1ppm，ni的含量为2ppm以下，zn的含量为2ppm以下，fe的含量为4ppm以下。
根据本公开，所述单水合氢氧化锂的外观为白色粉末，其一次颗粒为纳米级，用于制备锂离子电池正极材料时有利于与三元前驱体均匀混合，从而实现三元正极材料表面的低残锂量。
本公开的单水合氢氧化锂纯度高，磁性元素含量低，用于制备锂离子电池正极材料时能够改善锂离子电池的使用寿命并降低其自放电效应。其中，所述磁性元素可以包括cu、cr、ni、zn或fe，或者它们中的两种或三种的组合。本公开的单水合氢氧化锂的纯度可以通过icp-oes-等离子体原子发射光谱仪测试得到，其纯度可在99.5％以上，优选为99.53～99.89％。
本公开第二方面：提供一种由含锂卤水制备单水合氢氧化锂的方法，该方法包括如下步骤：
s1，将含锂卤水与锂吸附剂接触进行吸附处理，然后采用纯水与吸附处理后的锂吸附剂接触进淋洗处理和套洗处理，得到含锂脱附液；
s2，将所述含锂脱附液进行膜分离处理，得到富锂卤水；所述膜分离处理包括纳滤处理、反渗透处理和电渗析处理；
本公开首先采用锂吸附剂对含锂卤水进行初步提锂除杂，再通过膜分离等处理过程进一步分离、浓缩和深度除杂，能够除去含锂卤水中包含磁性元素离子在内的各种二价及多价离子，得到高纯度的单水合氢氧化锂；且处理过程中无需进行现有技术中的酸度调节工序，对环境更友好。
根据本公开，所述含锂卤水包含盐湖卤水和自配含锂溶液，具体地，盐湖卤水可以为盐湖老卤、除钾老卤和摊晒老卤中的一种。其中，所述含锂卤水中的li+含量可以为50～800ppm，mg2+含量可以为60000～100000ppm，磁性元素离子含量可以为150～500ppm，所述磁性元素可以包括cu、cr、ni、zn或fe，或者它们中的两种或三种的组合。进一步地，所述含锂卤水中，cu2+含量可以为10～50ppm，cr3+含量可以为15～45ppm，fe3+含量可以为100～350ppm，zn2+含量可以为20～150ppm，ni2+含量可以为30～200ppm。
根据本公开，步骤s1中，采用对锂离子具有优先选择吸附性的锂吸附剂对含锂卤水进行吸附处理，所述锂吸附剂对包含磁性元素离子在内的二价及多价金属离子几乎不吸附或吸附量较低，从而达到提锂以及降低磁性物质含量的目的。所述锂吸附剂可以为能够达到上述目的的常见种类，例如可以为铝盐吸附剂、离子筛型氧化物吸附剂、无定型氢氧化物吸附剂、锰基吸附剂或钛基吸附剂。优选地，所述锂吸附剂为铝盐吸附剂或离子筛型氧化物吸附剂，上述吸附剂对锂的吸附容量更高。本领域技术人员所熟知的是，当使用离子筛型吸附剂进行所述吸附处理时，需在所述吸附处理过程中加入还原试剂(例如水合肼)，以实现吸附。所述锂吸附剂可以为粉体的形式，也可以与高分子聚合物混合后制成各种需要的形状，如圆柱型、长条形、短棒型或颗粒状等，所述高分子聚合物可以为聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、苯乙烯、环氧树脂、聚砜或聚亚砜，或者它们的两种或三种的组合。所述锂吸附剂的用量可根据所述含锂卤水的量进行调整，例如，以所述含锂卤水的体积为基准，所述锂吸附剂的用量为30～180g/l。所述吸附的实施方式可以是利用含锂卤水对锂吸附剂进行过柱的动态过程，也可以是将锂吸附剂浸泡于含锂卤水的静态过程，吸附处理后产生的吸附卤水可排回盐田，并将吸附处理后的锂吸附剂进行所述淋洗处理和套洗处理，完成脱附。
根据本公开，步骤s1中，所述淋洗处理是指，采用适量的淋洗用水(一般为纯水)与吸附处理后的锂吸附剂接触，其可以是对锂吸附剂进行过柱的动态过程，也可以是将锂吸附剂浸泡于纯水中的静态过程。所述淋洗用水的用量可根据锂吸附剂的量进行调整，例如，所述淋洗用水与所述锂吸附剂的重量比可以为(0.6～3)：1。优选情况下，所述淋洗处理采用动态过柱的形式进行，且淋洗的速度为6～12bv/h，这样能够高效地将锂吸附剂上的镁离子等杂质离子洗脱下来并可减少淋洗用水的用量。淋洗处理后的淋洗液可排回盐田。
根据本公开，步骤s1中，所述套洗处理是指，采用适量的套洗用水(一般为纯水)与淋洗处理后的锂吸附剂接触，收集套洗液并将该套洗液重复进行与所述锂吸附剂进行接触的步骤，最终得到的套洗液即为含锂脱附液。所述套洗用水的用量可根据锂吸附剂的量进行调整，例如，所述套洗用水与所述锂吸附剂的重量比可以为(2.5～8)：1。本领域技术人员所熟知的是，当使用离子筛型吸附剂进行所述吸附处理时，需在所述套洗处理过程中加入氧化试剂(例如浓度为0.2～10重量％的双氧水)，以实现脱附。
在本公开的一种优选的实施方式中，所述套洗处理可以包括：将淋洗处理后的锂吸附剂与二次套洗液接触进行第一套洗处理，该第一套洗处理完成后，分离出第一套洗处理后的锂吸附剂，得到含锂脱附液；然后将第一套洗处理后的锂吸附剂与一次套洗液接触进行第二套洗处理，该第二套洗处理完成后，分离出第二套洗处理后的锂吸附剂，得到所述二次套洗液，该二次套洗液用于进行所述第一套洗处理；再将第二套洗处理后的锂吸附剂与纯水接触进行第三套洗处理，该第三套洗处理完成后，分离第三套洗处理后的锂吸附剂，得到所述一次套洗液，该第一套洗液用于所述第二套洗处理。也就是说，一次套洗液为锂吸附剂经纯水套洗(即一次套洗)后得到的套洗液，该套洗液中的li+含量相对较低；二次套洗液为锂吸附剂经纯水套洗和一次套洗液套洗(即两次套洗)后得到的套洗液，该套洗液中的li+含量相对较高；这样，将淋洗处理后的锂吸附剂首先与二次套洗液接触进行第一套洗处理，所得到的套洗液(实际上为三次套洗液)中的li+含量更高，将其作为所述含锂脱附液进行后续的操作更有利于提高产品单水合氢氧化锂的纯度；同时，淋洗处理后的锂吸附剂先后经过三次套洗处理，其中的li+被最大程度的提取出来，所得到的含锂脱附液中的li+含量高而包含磁性元素离子在内的二价及多价离子的含量降低，套洗所消耗的纯水的量也较少。
根据本公开，步骤s1中，所述含锂卤水经锂吸附剂吸附处理、再对吸附处理后的锂吸附剂进行纯水淋洗处理和套洗处理后，得到的含锂脱附液中的镁离子以及磁性元素离子含量可大幅降低。具体地，所述含锂脱附液中的li+含量可以为100～800ppm，mg2+含量可以为500～5000ppm，磁性元素离子总含量可以为低于23ppm。进一步地，所述含锂脱附液中，cu2+含量可以为小于1ppm，cr3+含量可以为小于1ppm，fe3+含量可以为10ppm以下，zn2+含量可以为6ppm以下，ni2+含量可以为5ppm以下。
根据本公开，步骤s2中，所述的膜分离处理的目的是实现对锂离子的浓缩以及对包含磁性元素离子在内的各种二价及多价金属离子的进一步分离除杂。所述膜分离处理可以包括各种采用滤膜对混合物进行选择性分离以实现上述目的的处理过程，本公开中，所述膜分离处理可以包括纳滤处理、反渗透处理和电渗析处理。
其中，所述纳滤处理的目的在于对一价锂离子与包含磁性元素离子在内的二价及多价金属离子进行分离，其方法可以为本领域常规的，例如可以采用纳滤膜进行所述纳滤处理。所述纳滤膜可以为聚酰胺类纳滤膜、聚醚砜类纳滤膜、芳香聚酰胺类复合膜或混合型复合纳滤膜，上述纳滤膜的分离原理主要包含孔径筛分效应以及道南效应。所述纳滤膜的孔径可以为1～2nm左右，因此可通过孔径筛分效应去除孔径在2nm以上的离子、分子以及胶体物质。进一步地，所述纳滤膜可以为荷电型膜；荷电型膜在碱性介质中荷负电，酸性介质中荷正电，可对不同电荷和不同价态的离子表现不同的道南效应，进一步提高纳滤膜对多价阴离子和多价阳离子的截留率，从而将锂离子和包含磁性元素离子在内的各种二价以及多价阳离子充分分离，有利于降低最终产品单水合氢氧化锂中的磁性物质含量并提高产品的纯度。
所述纳滤处理的操作压力选择范围可以为0.2～4.0mpa。操作压力的选择与纳滤原液的成分息息相关，当纳滤原液中包含镁离子在内的二价以及多价阳离子的浓度较高(如500～5000ppm)时，优选的操作压力为2.0～4.0mpa；当纳滤原液中包含镁离子在内的二价以及多价阳离子的浓度较低(如10～300ppm)时，优选的操作压力为0.2～2.0mpa。所述纳滤处理的运行温度可以为10～40℃，优选为20～30℃。在优选的压力和温度调节下，可以进一步提高包含镁离子在内的二价以及多价阳离子的脱除率。所述纳滤处理可以是恒电压运行，也可以是恒流量运行；所不同的是恒压运行时，产水流量是变量，且逐渐降低；而恒通量运行时，操作压力是变量，且逐渐升高。但无论哪种运行方式，对纳滤处理过程可浓缩的倍数无影响。所述纳滤处理后产生的浓水可排回盐田，产生的淡水进入下一道膜分离处理工艺。
其中，所述反渗透处理的目的是实现对锂离子的浓缩，进行反渗透处理的方法可以为本领域常规的，例如可以采用反渗透膜进行所述反渗透处理，以在外界压力作用下，使水分子发生从高浓度溶液向低浓度溶液的反向扩散过程。所述反渗透膜可以为无孔致密性膜，该膜几乎可实现对所有离子的截留，从而实现浓缩锂离子的功能。进一步地，所述反渗透膜可以为醋酸纤维素膜，该膜性能稳定，耐污染性强。所述反渗透浓缩处理的操作压力可根据所需浓缩的倍数灵活调节，一般而言，操作压力越大，浓缩倍数越高，锂浓度越大，优选地，操作压力可以为2.0～4.0mpa。运行温度可以为10～40℃。经反渗透处理浓缩后，浓缩液中氯化锂的浓度可达1.0～2.5重量％。反渗透处理后产生的淡水可作为步骤s1中的所述淋洗处理和套洗处理的淋洗用水和套洗用水回用。
其中，所述电渗析处理的目的在于进一步提高锂离子浓度，进行电渗析处理的方法可以为本领域常规的，例如可以采用电渗析膜进行所述电渗析处理。所述电渗析膜可以为合金膜、均相膜和一二价离子分离膜中的一种。所述电渗析处理的条件可以包括：单对膜电压为0.1～3v，优选为0.2～2.5v；运行温度为5～40℃，优选为20～30℃。所述电渗析处理的浓水可进入下一道膜分离处理工序，产生的淡水可作为反渗透处理进料液或者纳滤处理进料液进行再次浓缩、分离。
根据本公开，所述纳滤处理、反渗透处理和电渗析处理的顺序和次数没有特殊的限制，可根据分离浓缩的情况进行灵活组合和调整，例如，步骤s2中，所述膜分离处理可以是一级纳滤处理-反渗透处理-电渗析处理-二级纳滤处理、反渗透处理-一级纳滤处理-电渗析处理-二级纳滤处理、一级纳滤处理-反渗透处理-二级纳滤处理-电渗析处理或一级纳滤处理-二级纳滤处理-反渗透处理-电渗析处理。
根据本公开，在一种优选的实施方式中，步骤s2中，所述膜分离处理依次包括如下步骤：一级纳滤处理、反渗透处理、二级纳滤处理和电渗析处理。采用上述优选实施方式的膜分离处理过程，可最大程度地降低磁性杂质离子的含量，使最终制备得到的单水合氢氧化锂产品中的磁性元素含量极低，非常适合用作合成锂离子电池正极材料的原材料。
根据本公开，步骤s2中，经过所述膜分离处理后，得到的富锂卤水中的锂离子含量大幅升高，镁离子以及磁性元素离子含量进一步降低。具体地，所述富锂卤水中的li+含量可以为4800～16370ppm，mg2+含量可以为20～200ppm，磁性元素离子总含量可以为14ppm以下。进一步地，所述富锂卤水中，cu2+含量可以为小于1ppm，cr3+含量可以为小于1ppm，fe3+含量可以为5ppm以下，zn2+含量可以为4ppm以下，ni2+含量可以为3ppm以下。
根据本公开，步骤s3中，将所述富锂卤水进行化学沉淀处理或离子交换处理，能够达到对富锂卤水的深度除杂的目的。
其中，进行离子交换处理的方法可以为本领域常规的，例如可以采用离子交换树脂进行所述离子交换处理。所述离子交换树脂可以为阳离子型离子交换树脂(如强酸性阳离子树脂、弱酸性阳离子树脂)，优选地，所述离子交换树脂为螯合树脂，以充分去除二价及多价金属离子等杂质，得到纯度更高的精制富锂溶液。所述离子交换树脂的用量可根据所述富锂卤水的量及其中杂质离子的含量进行调整，该调整方法为本领域技术人员所熟知。
其中，所述化学沉淀处理包括：将碱性试剂与所述富锂卤水混合，除去沉淀，得到所述精制富锂溶液。这样，碱性试剂中的碱性离子可与富锂卤水中的镁离子和/或钙离子发生沉淀反应，从而达到去除的目的。所述碱性试剂可以为碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾；进一步地，所述碱性试剂可以为水溶液的形式，例如浓度为0.5～6mol/l的上述物质的水溶液。所述碱性试剂的用量可根据所述富锂卤水的量及其中镁离子和/或钙离子的含量进行调整，该调整方法为本领域技术人员所熟知。
根据本公开，步骤s3中，通过所述化学沉淀处理或离子交换处理，所得到的精制富锂溶液的镁离子等杂质的含量进一步降低。具体地，所述精制富锂溶液的li+含量可以为4800～16370ppm，mg2+含量可以为0～5ppm，磁性元素离子总含量可以为10ppm以下。进一步地，所述精制富锂卤水中，cu2+含量可以为小于1ppm，cr3+含量可以为小于1ppm，fe3+含量可以为4ppm以下，zn2+含量可以为2ppm以下，ni2+含量可以为2ppm以下。
根据本公开，步骤s4中，所述双极膜电渗析处理的操作方法为本领域技术人员所熟知，其原理是水分子在膜表面发生电解反应生成氢离子和氢氧根离子，由于阳膜和阴膜的选择透过性，氢氧根和氢离子分别穿过阴膜和阳膜形成粗氢氧化锂水溶液和盐酸。所述双极膜电渗析处理的条件可以包括：单对膜电压为0.5-3v，膜电流密度为100-1000a/m2，运行温度为10～40℃。经过所述双极膜电渗析处理后得到的所述粗氢氧化锂水溶液中还含有氢氧化钠、氢氧化钾等杂质。
根据本公开，步骤s5中，在将所述粗氢氧化锂水溶液进行蒸发结晶处理的过程中，由于氢氧化锂的溶解度低，其在蒸发过程中最先析出，故能达到分离提纯的目的。本公开的方法还包括收集所述结晶析出物后进行洗涤、干燥的步骤。所述结晶析出物经洗涤、干燥后即可得到磁性物质含量低、纯度高的单水合氢氧化锂颗粒。
本公开第三方面：提供采用本公开第二方面所述的方法制备得到的单水合氢氧化锂。该单水合氢氧化锂的粒径大小为100～380nm，以重量计，所述单水合氢氧化锂颗粒中cu的含量可以小于1ppm，cr的含量可以小于1ppm，ni的含量可以为2ppm以下，zn的含量可以为2ppm以下，fe的含量可以为4ppm以下。
本公开第四方面：提供本公开第一方面或第三方面所述的单水合氢氧化锂在制备锂离子电池正极材料中的用途。
本公开第五方面：提供一种锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料包括本公开第一方面或第三方面所述的单水合氢氧化锂。
本公开第六方面：提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括本公开第五方面所述的锂离子电池正极材料。
实施例中，采用美国进口的s4800型号扫描电子显微镜对单水合氢氧化锂颗粒进行sem表征。采用aas-原子吸收分光光度计[aas201701]；icp-oes-等离子体原子发射光谱仪[icp200601]设备对单水合氢氧化锂颗粒进行元素分析测试和纯度测试。x-射线衍射(xrd)谱图在德国brukerd8advance-x-射线衍射仪上进行测定。
将380l盐湖老卤与25kg铝盐吸附剂接触进行吸附处理，再与38l纯水接触进行淋洗处理以及与100l纯水接触进行套洗处理(淋洗处理后的锂吸附剂依次与二次套洗液、一次套洗液以及纯水接触以进行三次套洗处理)脱附后，得到初步除杂后的含锂脱附液。该含锂脱附液的li+含量为400ppm，mg2+含量为1800ppm，cu2+含量小于1ppm，cr3+含量小于1ppm，fe3+含量为9ppm，zn2+含量为5ppm，ni2+含量为5ppm。将该含锂脱附液作为纳滤进料液，在操作压力为3.5mpa、运行水温在20～30℃条件下，通过纳滤膜进行一级纳滤处理，纳滤透过液作为反渗透进料液，在操作压力为3.8mpa、运行水温在20～30℃的条件下，通过反渗透膜进行反渗透处理，得到的反渗透淡水可作为淋洗和套洗用纯水回用，浓缩液作为电渗析处理的进料液进行进一步的锂浓缩，电渗析处理采用的膜为均相膜，单对膜电压为1.2v，运行温度通过换热器控制在25℃，产生的电渗析淡水可作为反渗透进料液进行再次浓缩，电渗析浓水作为二级纳滤处理的进料液，在操作压力为3.5mpa、运行水温在20～30℃条件下，通过纳滤膜进行二级纳滤处理，得到的纳滤淡水为所得的富锂卤水。该富锂卤水的li+含量为10000ppm，mg2+含量为150ppm，cu2+含量小于1ppm，cr3+含量小于1ppm，fe3+含量为5ppm，zn2+含量为3ppm，ni2+含量为3ppm。然后采用二羧酸亚氨基弱酸性螯合树脂对上述富锂卤水进行离子交换处理，深度除杂后得到精制富锂溶液，将其在单对膜电压为1.8v，膜电流密度为300a/m2，25℃下进行双极膜电渗析处理，得到粗氢氧化锂水溶液，然后在三效蒸发器中进行蒸发结晶，对结晶析出物进行洗涤、干燥后得到单水合氢氧化锂颗粒p1。p1的sem照片如图1-3，可以看到，其形貌呈现鱼鳞簇状，一次颗粒的粒径大小为100～380nm。p1的xrd谱图如图4，该谱图与标准单水合氢氧化锂的谱图对应完好，峰形对称且尖锐，说明本实施例制备的单水合氢氧化锂p1的纯度高。测试p1的磁性元素含量和纯度列于表1。
将380l盐湖老卤与25kg铝盐吸附剂接触进行吸附处理，再经38l纯水进行淋洗处理以及100l纯水套洗处理(淋洗处理后的锂吸附剂依次与二次套洗液、一次套洗液以及纯水接触以进行三次套洗处理)脱附后，得到初步除杂后的含锂脱附液。该含锂脱附液的li+含量为450ppm，mg2+含量为2000ppm，cu2+含量小于1ppm，cr3+含量小于1ppm，fe3+含量为10ppm，zn2+含量为4ppm，ni2+含量为4ppm。将该含锂脱附液作为纳滤原液，在操作压力为3.5mpa、运行水温在20～30℃条件下，通过纳滤膜进行一级纳滤处理，一级纳滤浓水排回盐田，一级纳滤透过液作为二级纳滤处理的进料液，在与一级纳滤处理相同的条件下进行二级纳滤处理，二级纳滤浓水可作为一级纳滤的进料液进行再次分离，二级纳滤透过液作为反渗透进料液，在操作压力为3.8mpa、运行水温在20～30℃的条件下，通过反渗透膜进行反渗透处理，得到的反渗透淡水可作为淋洗和套洗用纯水回用，浓缩液作为电渗析处理的进料液进行进一步的锂浓缩，电渗析处理采用的膜为均相膜，单对膜电压为1.2v，运行温度通过换热器控制在25℃，产生的电渗析淡水可作为反渗透进料液进行再次浓缩，电渗析浓水为所得的富锂卤水。该富锂卤水的li+含量为9832ppm，mg2+含量为110ppm，cu2+含量小于1ppm，cr3+含量小于1ppm，fe3+含量为4ppm，zn2+含量为2ppm，ni2+含量为1.5ppm。采用二羧酸亚氨基弱酸性螯合树脂对上述富锂卤水进行离子交换处理，深度除杂后得到精制富锂溶液，将其在单对膜电压为1.8v，膜电流密度为300a/m2，25℃下进行双极膜电渗析处理，得到粗氢氧化锂水溶液，然后在三效蒸发器中进行蒸发结晶，对结晶析出物进行洗涤、干燥后得到单水合氢氧化锂颗粒p2。p2的sem照片与图1类似，xrd谱图与图4类似。测试p2的磁性元素含量和纯度列于表1。
将380l盐湖老卤与25kg铝盐吸附剂接触进行吸附处理，再经38l纯水进行淋洗处理以及100l纯水套洗处理(淋洗处理后的锂吸附剂依次与二次套洗液、一次套洗液以及纯水接触以进行三次套洗处理)脱附后，得到初步除杂后的含锂脱附液。该含锂脱附液的li+含量为500ppm，mg2+含量为2000ppm，cu2+含量小于1ppm，cr3+含量小于1ppm，fe3+含量为10ppm，zn2+含量为3ppm，ni2+含量为3ppm。将该含锂脱附液作为纳滤原液，在操作压力为3.5mpa、运行水温在20～30℃条件下，通过纳滤膜进行一级纳滤处理，纳滤透过液作为反渗透进料液，在操作压力为3.8mpa、运行水温在20～30℃的条件下，通过反渗透膜进行反渗透处理，得到的反渗透淡水可作为淋洗和套洗用纯水回用，浓缩液作为二级纳滤的进料液，在与一级纳滤相同的条件下进行二级纳滤，二级纳滤浓水排入盐田，二级纳滤透过液作为电渗析处理的进料液进行进一步的锂浓缩，电渗析处理采用的膜为均相膜，单对膜电压为1.2v，运行温度通过换热器控制在25℃，产生的电渗析淡水可作为二级纳滤进料液进行再次分离，电渗析浓水为所得的富锂卤水。该富锂卤水的li+含量为11250ppm，mg2+含量为100ppm，cu2+含量小于1ppm，cr3+含量小于1ppm，fe3+含量为2ppm，zn2+含量为1.2ppm，ni2+含量为1.3ppm。采用二羧酸亚氨基弱酸性螯合树脂对上述富锂卤水进行离子交换处理，深度除杂后得到精制富锂溶液，将其在单对膜电压为1.8v，膜电流密度为300a/m2，25℃下进行双极膜电渗析处理，得到粗氢氧化锂水溶液，然后在三效蒸发器中进行蒸发结晶，对结晶析出物进行洗涤、干燥后得到单水合氢氧化锂颗粒p3。p3的sem照片与图1类似，xrd谱图与图4类似。测试p3的磁性元素含量和纯度列于表1。
将380l盐湖老卤与25kg铝盐吸附剂均匀混合进行吸附处理，过滤分离后将得到的吸附剂采用10l纯水以8bv/h的速度进行快速淋洗，之后将吸附剂均匀混合于280l纯水中进行套洗处理(淋洗处理后的锂吸附剂依次与二次套洗液、一次套洗液以及纯水接触以进行三次套洗处理)脱附，得到含锂脱附液，该含锂脱附液的li+含量为500ppm，mg2+含量为2000ppm，cu2+含量小于1ppm，cr3+含量小于1ppm，fe3+含量为9ppm，zn2+含量为4ppm，ni2+含量为4ppm。将该含锂脱附液作为反渗透进料液，在操作压力为3.8mpa、运行水温在20～30℃的条件下，通过反渗透膜进行反渗透处理，得到的反渗透淡水可作为淋洗和套洗用纯水回用，浓缩液作为纳滤进料液，在操作压力为3.5mpa、运行水温在20～30℃条件下，通过纳滤膜进行一级纳滤处理，一级纳滤浓水排回盐田，一级纳滤透过液作为电渗析处理的进料液，采用均相膜，在单对膜电压为1.2v，运行温度25℃下进行电渗析处理，产生的电渗析淡水可作为一级纳滤的进料液进行再次分离，电渗析浓水作为二级纳滤处理的进料液，在与一级纳滤处理相同的条件下进行二级纳滤处理，得到的纳滤透过液为富锂卤水。该富锂卤水的li+含量为9800ppm，mg2+含量为150ppm，cu2+含量小于1ppm，cr3+含量小于1ppm，fe3+含量为4ppm，zn2+含量为1.5ppm，ni2+含量为1.5ppm。采用二羧酸亚氨基弱酸性螯合树脂对上述富锂卤水进行离子交换处理，深度除杂后得到精制富锂溶液，将其在单对膜电压为1.8v，膜电流密度为300a/m2，25℃下进行双极膜电渗析处理，得到粗氢氧化锂水溶液，然后在三效蒸发器中进行蒸发结晶，对结晶析出物进行洗涤、干燥后得到单水合氢氧化锂颗粒p4。p4的的sem照片与图1类似，xrd谱图与图4类似。测试p4的磁性元素含量和纯度列于表1。
将380l盐湖老卤与25kg磷酸铁离子筛吸附剂均匀混合，加入水合肼试剂进行吸附提锂，过滤分离后将得到的吸附剂采用10l纯水以8bv/h的速度进行快速淋洗，之后将吸附剂均匀混合于100l纯水中，并加入浓度为1重量％的双氧水试剂进行套洗处理(淋洗处理后的锂吸附剂依次与二次套洗液、一次套洗液以及纯水接触以进行三次套洗处理)脱附，得到含锂脱附液，该含锂脱附液的li+含量为300ppm，mg2+含量为1500ppm，cu2+含量小于1ppm，cr3+含量小于1ppm，fe3+含量为9ppm，zn2+含量为4ppm，ni2+含量为4ppm。将该含锂脱附液纳滤进料液，在操作压力为3.5mpa、运行水温在20～30℃条件下，通过纳滤膜进行一级纳滤处理，纳滤透过液作为反渗透进料液，在操作压力为3.8mpa、运行水温在20～30℃的条件下，通过反渗透膜进行反渗透处理，得到的反渗透淡水可作为淋洗和套洗用纯水回用，浓缩液作为电渗析处理的进料液进行进一步的锂浓缩，电渗析处理采用的膜为均相膜，单对膜电压为1.2v，运行温度通过换热器控制在25℃，产生的电渗析淡水可作为反渗透进料液再次进行浓缩，电渗析浓水作为二级纳滤处理的进料液，在操作压力为3.5mpa、运行水温在20～30℃条件下，通过纳滤膜进行二级纳滤处理，得到的纳滤淡水为富锂卤水。该富锂卤水的li+含量为11230ppm，mg2+含量为100ppm，cu2+含量小于1ppm，cr3+含量小于1ppm，fe3+含量为5ppm，zn2+含量为3.0ppm，ni2+含量为2.0ppm。采用二羧酸亚氨基弱酸性螯合树脂对上述富锂卤水进行离子交换处理，深度除杂后得到精制富锂溶液，将其在单对膜电压为1.8v，膜电流密度为300a/m2，25℃下进行双极膜电渗析处理，得到粗氢氧化锂水溶液，然后在三效蒸发器中进行蒸发结晶，对结晶析出物进行洗涤、干燥后得到单水合氢氧化锂颗粒p5。p5的sem照片与图1类似，xrd谱图与图2类似。测试p5的磁性元素含量和纯度列于表1。
将380l盐湖老卤与25kg磷酸铁离子筛吸附剂均匀混合，加入水合肼试剂进行吸附提锂，过滤分离后将得到的吸附剂采用10l纯水以8bv/h的速度进行快速淋洗，之后将吸附剂均匀混合于100l纯水中，并加入浓度为1.5重量％的双氧水试剂进行套洗处理(淋洗处理后的锂吸附剂依次与二次套洗液、一次套洗液以及纯水接触以进行三次套洗处理)脱附，得到含锂脱附液，该含锂脱附液的li+含量为500ppm，mg2+含量为1600ppm，cu2+含量小于1ppm，cr3+含量小于1ppm，fe3+含量为8ppm，zn2+含量为3ppm，ni2+含量为4ppm。将该含锂脱附液纳滤进料液，在操作压力为3.5mpa、运行水温在20～30℃条件下，通过纳滤膜进行一级纳滤处理，纳滤透过液作为反渗透进料液，在操作压力为3.8mpa、运行水温在20～30℃的条件下，通过反渗透膜进行反渗透处理，得到的反渗透淡水可作为淋洗和套洗用纯水回用，浓缩液作为二级纳滤处理的进料液，在与一级纳滤处理相同的条件下进行二级纳滤处理，二级纳滤浓水排入盐田，淡水作为电渗析处理的进料液，采用均相膜，在单对膜电压为1.2v，运行温度为25℃下进行电渗析处理，产生的电渗析淡水可作为二级纳滤进料液再次进行分离，电渗析浓水为所得的富锂卤水。该富锂卤水的li+含量为9800ppm，mg2+含量为120ppm，cu2+含量小于1ppm，cr3+含量小于1ppm，fe3+含量为4ppm，zn2+含量为1.9ppm，ni2+含量为1.6ppm。采用二羧酸亚氨基弱酸性螯合树脂对上述富锂卤水进行离子交换处理，深度除杂后得到精制富锂溶液，将其在单对膜电压为1.8v，膜电流密度为300a/m2，25℃下进行双极膜电渗析处理，得到粗氢氧化锂水溶液，然后在三效蒸发器中进行蒸发结晶，对结晶析出物进行洗涤、干燥后得到单水合氢氧化锂颗粒p6。p6的sem照片与图1类似，xrd谱图与图4类似。测试p6的磁性元素含量和纯度列于表1。
将380l盐湖老卤与25kg磷酸铁离子筛吸附剂均匀混合，加入水合肼试剂进行吸附提锂，过滤分离后将得到的吸附剂采用10l纯水以8bv/h的速度进行快速淋洗，之后将吸附剂均匀混合于100l纯水中，并加入浓度为2重量％的双氧水试剂进行套洗处理(淋洗处理后的锂吸附剂依次与二次套洗液、一次套洗液以及纯水接触以进行三次套洗处理)脱附，得到含锂脱附液，该含锂脱附液的li+含量为450ppm，mg2+含量为1800ppm，cu2+含量小于1ppm，cr3+含量小于1ppm，fe3+含量为10ppm，zn2+含量为3ppm，ni2+含量为3ppm。将该含锂脱附液作为反渗透进料液，在操作压力为3.8mpa、运行水温在20～30℃的条件下，通过反渗透膜进行反渗透处理，得到的反渗透淡水可作为淋洗和套洗用纯水回用，浓缩液作为纳滤进料液，在操作压力为3.5mpa、运行水温在20～30℃条件下，通过纳滤膜进行一级纳滤处理，一级纳滤浓水排回盐田，一级纳滤透过液作为电渗析处理的进料液，采用均相膜，在单对膜电压为1.2v，运行温度25℃下进行电渗析处理，产生的电渗析淡水可作为一级纳滤的进料液再次进行分离，电渗析浓水作为二级纳滤处理的进料液，在与一级纳滤处理相同的条件下进行二级纳滤处理，得到的纳滤透过液为富锂卤水。该富锂卤水的li+含量为9860ppm，mg2+含量为1000ppm，cu2+含量小于1ppm，cr3+含量小于1ppm，fe3+含量为3ppm，zn2+含量为3ppm，ni2+含量为2ppm。采用二羧酸亚氨基弱酸性螯合树脂对上述富锂卤水进行离子交换处理，深度除杂后得到精制富锂溶液，将其在单对膜电压为1.8v、膜电流密度为300a/m2，25℃下进行双极膜电渗析处理，得到粗氢氧化锂水溶液，然后在三效蒸发器中进行蒸发结晶，对结晶析出物进行洗涤、干燥后得到单水合氢氧化锂颗粒p7。p7的sem照片与图1类似，xrd谱图与图4类似。测试p7的磁性元素含量和纯度列于表1。
按照实施例1的方法制备单水合氢氧化锂颗粒，区别在于，离子交换处理中所用的树脂为强酸性苯乙烯系阳离子树脂。制备得到单水合氢氧化锂颗粒p8。测试p8的磁性元素含量和纯度列于表1。
按照实施例1的方法制备单水合氢氧化锂颗粒，区别在于，将富锂卤水进行化学沉淀处理，具体为：将380l盐湖老卤与25kg铝盐吸附剂接触进行吸附处理，再与38l纯水静态接触进行淋洗处理以及与100l纯水静态接触进行套洗处理(淋洗处理后的锂吸附剂依次与二次套洗液、一次套洗液以及纯水接触以进行三次套洗处理)脱附后，得到初步除杂后的含锂脱附液。该含锂脱附液的li+含量为600ppm，mg2+含量为2200ppm，cu2+含量小于1ppm，cr3+含量小于1ppm，fe3+含量为10ppm，zn2+含量为2ppm，ni2+含量为2ppm。将该含锂脱附液作为纳滤进料液，在操作压力为3.5mpa、运行水温在20～30℃条件下，通过纳滤膜进行一级纳滤处理，纳滤透过液作为反渗透进料液，在操作压力为3.8mpa、运行水温在20～30℃的条件下，通过反渗透膜进行反渗透处理，得到的反渗透淡水可作为淋洗和套洗用纯水回用，浓缩液作为电渗析处理的进料液进行进一步的锂浓缩，电渗析处理采用的膜为均相膜，单对膜电压为1.2v，运行温度通过换热器控制在25℃，产生的电渗析淡水可作为反渗透进料液进行再次浓缩，电渗析浓水作为二级纳滤处理的进料液，在操作压力为3.5mpa、运行水温在20～30℃条件下，通过纳滤膜进行二级纳滤处理，得到的纳滤淡水为所得的富锂卤水。该富锂卤水的li+含量为9832ppm，mg2+含量为80ppm，cu2+含量小于1ppm，cr3+含量小于1ppm，fe3+含量为5ppm，zn2+含量为3ppm，ni2+含量为2ppm。将浓度为2mol/l的碳酸钠溶液与上述富锂卤水混合进行化学沉淀处理，深度除杂后得到精制富锂溶液，将其在单对膜电压为1.8v，膜电流密度为300a/m2，25℃下进行双极膜电渗析处理，得到粗氢氧化锂水溶液，然后在三效蒸发器中进行蒸发结晶，对结晶析出物进行洗涤、干燥后得到单水合氢氧化锂颗粒p9。测试p9的磁性元素含量和纯度列于表1。
按照cn107720785a中实施例的方法制备单水合氢氧化锂颗粒，所用盐湖老卤与实施例1一致，具体为：在20l盐湖老卤中加入14倍体积的纯水进行稀释，稀释后的卤水作为纳滤进料液依次进行一级纳滤和二级纳滤，一级纳滤的操作压力为3.0mpa，二级纳滤的操作压力为0.8mpa,运行温度通过换热器均控制在20～30℃，二级纳滤透过液经螯合树脂进行深度除杂，并加入盐酸至ph为4.5，将酸化液作为反渗透进料液，在操作压力为2.5mpa、运行水温在20～30℃的条件下，通过反渗透膜进行反渗透处理，浓缩液作为进行双极膜电渗析处理，得到粗氢氧化锂水溶液，然后在三效蒸发器中进行蒸发结晶，对结晶物进行溶解再结晶，二次重结晶物干燥后得到单水合氢氧化锂颗粒dp。测试dp的磁性元素含量和纯度列于表1。
注：“nd”代表未检出，icp设备检出下限为1ppm，故nd代表该元素浓度小于1ppm。
由表1可见，本公开的单水合氢氧化锂颗粒具有较低的磁性元素含量和较高的纯度。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
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