铯(Cesium),元素符号Cs,原子序数55,密度1.88g/cm³,熔点28.4℃,沸点678.4℃。金属铯呈淡金黄色,非常柔软,具有延展性。
铯的化学性质极为活泼,化合物主要包括:碳酸铯、甲酸铯、溴化铯、氯化铯、氟化铯、碘化铯、氢氧化铯、硝酸铯、氧化铯、硫酸铯、铯矾等。
在下游应用方面,作为一种稀有矿种,铯金属和铯盐在很多行业具有不可替代性,目前主要应用领域有原子钟、能源领域、化工领域、医疗领域等。
铷(Rubidium),元素符号Rb,原子序数37,密度1.53g/cm3,熔点38.89℃,沸点688℃。金属铷呈银白色蜡状,质软而轻,有延展性。
工业上利用的铷的化合物主要有铷氧化物(Rb2O、RbO2、Rb2O2等)、氢氧化铷、碳酸铷、硫酸铷、硝酸铷等。
由于铷和铯具有相似的物理性质和原子半径,因此二者的下游应用类似,在许多应用中可以互换使用。
但由于铯比铷具有更强的正电性,且铷没有独立矿床,通常是生产锂和铯的副产品,并不比铯更易获得,使得铯比铷的应用领域更加广泛。
铯在自然界没有单质形态,主要以盐形式极少的分布于陆地和海洋中,全球保有矿石量稀少。
根据USGS的数据显示,2020年全球伟晶岩型铯矿产资源储量为21.71万吨,其中加拿大12万吨,津巴布韦6万吨,3万吨,澳大利亚0.71万吨。
加拿大Tanco矿区、津巴布韦Bikita矿区和澳大利亚Sinclair矿区。
由于Tanco矿山2010~2013年间发生冒顶,后暂停运营,2017~2018年完成了塌陷区的修复,因此USGS在2016~2019年间没有将Tanco矿区的保有铯资源统计在内。
2019年6月中矿资源集团股份有限公司100%收购美国CABOT公司特殊流体事业部及其所属的Tanco矿山后,2020年USGS又增加了加拿大保有伟晶岩铯榴石型铯资源数据,新增的加拿大保有12万吨铯氧化物资源全部来源于Tanco矿山。
铷资源总储量的90%以上存在于盐湖中,但通常处于微量浓度(约0~20mg/L),开发利用价值有限。
目前大部分铷从花岗伟晶岩中提取,载体矿物主要为锂云母、铁锂云母、铯榴石和钾长石。
虽然铷比锂和铯的地球丰度高,但由于不存在富铷矿物,提取难度较大,主要作为铯和锂的加工副产品产生。
根据USGS数据显示,2020年全球铷资源储量10.2万吨,其中5万吨,津巴布韦3万吨,加拿大1.2万吨,其他国家1万吨,资源集中度高。
美国是世界上最早生产和应用铷的国家,2018年将铷列入35种关键矿物清单。美国对铷的应用80%用于开发高新技术,20%用于特种玻璃、催化剂等领域,每年的消费量为5~6吨。
日本是近20年来世界上铷生产和应用发展最快的国家,2009年7月日本出台的《稀有金属保障战略》将铷作为战略性矿产,其对铷的应用发展最快的领域是催化剂,特别是有机合成催化剂,目前每年的铷消费量为1~2吨。
国内铷铯资源生产以开发固体矿物为主,铷主要以伴生矿产的形式存在,主要来自锂云母,铯资源主要分布在新疆的阿尔泰地区和江西宜春。
其中早期开发的新疆可可托海矿区,铯榴石精矿含Cs2O 18%-25%左右,锂云母中含Rb2O 0.9%,是国内重要的铷铯产地。
自可可托海3号矿关闭以来,国内还未见可供开采的独立铯榴石矿山报道,国内目前所需铯原料主要从国外进口。
国内主要矿区累计探获的硬岩型保有铯资源量合计6.18万吨,但绝大部分为难以处理的伴生于锂云母的铯资源,不具独立开发利用的价值,一般只是处理锂云母提取锂后的尾渣中再次提取铯铷等伴生矿产。
在目前的技术经济条件下,赋存于盐湖卤水中的伴生铷铯资源也不具有独立开发利用的价值。
目前可行并可供经济开发利用的铯资源均来源于赋存于伟晶岩中的铯榴石型铯矿产资源。
经查明资源量约195.8万吨,其中硬岩型Rb2O约190.4万吨,占全国Rb2O资源量的97%。
根据我国铷的赋存状态,铷矿可分为赋存于云母中的云母型铷矿资源和赋存于长石中的长石型铷矿资源。
锂云母和铁锂云母在江西和湖南以及河南分布较多;长石主要分布在新疆和山西省份;铯榴石主要分布在新疆、四川、云南、江西和湖南等省份。
铯铷最大的应用领域是油汽钻探,甲酸铯作为钻/完井液在高温高压的油气钻井过程中有着耐高温、效率高、环境友好等优点,由于价格高昂,目前的应用主要集中在欧洲,但随着我国对环保的重视程度提高,以及勘探领域向深水的迈进,未来我国的油气钻探领域对甲酸铯的需求量将会成为铯铷需求的巨大增长点。
除油气钻探外,应用最为广泛的用途是催化剂,在生产硫酸的过程中使用硫酸铯作为催化剂可显著降低SO2排放,从而降低后续尾气处理费用,随着我国硫酸产量增加以及对环保的要求愈发严格,未来硫酸铯市场前景广阔。
此外,随着5G时代的到来以及国家对科技发展的重视,原子钟、磁流体发电机、离子推进器等高科技领域也会成为铯铷需求的增长点。
由于铯榴石资源的稀缺性以及较高的行业技术壁垒,全球范围内可实现铯铷盐量产的公司只有东鹏新材、卡博特公司及美国雅保。
由于无独立矿石,铷产品平均价格是铯产品的5~6倍,且二者主要应用领域类似,因此铯产品的竞争力远高于铷产品。
因铷铯盐市场技术壁垒和供应商集中度双高,供应商议价能力较强,2020年主要铯盐产品价格整体呈稳中有进趋势。
Tanco矿山的矿权归属于加拿大钽业股份有限公司(简称Tanco),中矿资源持有Tanco 100%股权。
Tanco矿山位于加拿大曼尼托巴省温尼伯市东北方向160千米,伯尼克湖西北岸处,是典型的锂-铯-钽(LCT)型伟晶岩矿床,富含锂、铯、铷、钽、铍、镓等稀有金属元素。Tanco矿山是目前发现的最大的铯榴石矿,拥有全球铯榴石资源储量的80%,氧化铯平均品位达23.3%。
Tanco矿山保有未开采铯矿石资源量11.72万吨,其中氧化铯含量为1.62万吨;铯尾矿矿石资源量约为352.22万吨,其中氧化铯含量约为2.6万吨,合计Tanco矿山保有氧化铯资源量4.22万吨。
2010~2013年间,Tanco矿区的第14号矿柱发生了两次冒顶,矿山暂停运营。
2017年8月至2018年7月,Cabot在加拿大地质矿业审查委员会(GMRB)的监督下完成了塌陷区的修复,后继续进行开采。
2019年中矿资源收购Cabot特殊流体事业部,从而实现对Tanco矿山100%控股。
津巴布韦Bikita矿山是世界闻名的锂-铯-钽(LCT)多稀有金属矿山,也是世界上开采铯榴石的主要矿山之一。
自1911年被发现至今,生产了大量的锂、铯、钽等矿物,含矿伟晶岩长约3千米,宽约150-180米,累计探获有透锂长石260万吨(Li2O 4.13%),其中锂云母中含铷3.73%,锂辉石200万吨(Li2O 1.7%),铯榴石10-15万吨(Cs2O 24%)。该伟晶岩也表现为强烈的分带特征。
Sinclair矿山位于西澳Norseman北部35公里处,在2016年被先锋资源有限公司发现,是在澳大利亚发现的第一个铯榴石矿床,也是继Tanco矿、Bikita矿后,目前全世界可规模化开采的三大铯榴石矿床之一。
2016年~2019年,Sinclair矿已经完成了第一阶段的采矿作业。
在一阶段的采探矿过程中,还未达到多金属矿床中铯榴石矿部分时,共求获矿石资源量7110吨,氧化铯品位16.4%,包含1166吨铯氧化物。
先锋公司在2016年8~10月的一次探矿活动中发现了铯榴石,2018年9月开始采矿,并于2019年1月完成了第一阶段的采探矿工作,本阶段的矿山资源情况和销售情况如下表所示。
第一阶段的现金营运盈余为1020万美元,即氧化铯的平均利润为6576美元/吨,或矿石(氧化铯品位8.3%)的平均利润为547美元/吨。
一阶段铯榴石矿的剥采比接近70:1。一阶段采矿完成后,Sinclair矿山被证明具有进行第二阶段采矿的潜力。
在第一阶段探矿活动中,发现矿坑北部至少延伸出80米的位置有铯榴石资源,因此先锋公司制定了第二阶段勘探目标,即求获1000~2000吨氧化铯品位在8%~14%间的矿石资源。
甲酸铯是全球唯一能够工业化生产的铯盐,也是全球铯盐下游需求占比最高的产品,主要用来做石油完成液,用于在深井开采中防止钻头溶解。
1922年甲酸铯被研发出来后被闲置70余年,直到1995年欧洲人对甲酸铯在海洋深井钻探方面的应用进行了研究,并实验于北海油田。
1999年壳牌公司将甲酸铯盐水作射孔液应用于Shearwater油田,2001年甲酸铯作为钻井液应用于Huldra 气田,从此打开了甲酸铯在油气钻探领域的应用之路。
近十年来,甲酸铯溶液作为钻井液、完井液、修井液和悬浮液,已在百余口井中成功使用。
1)含固相钻井液受高温影响发生膨润土胶凝,易形成厚滤饼,甲酸铯等无固相高密度钻完井液则不会;
铯的高价限制了甲酸铯钻井液和完井液的应用,为使甲酸铯钻井液和完井液的经济效益最大化,需回收利用甲酸铯。
甲酸铯钻井液的回收分为筛分、离心、化学处理、重力沉降和储存等5个步骤。甲酸铯钻井液和完井液的回收再利用率可达80%, 且回收后的基液性能不发生变化。
在超高温高压钻完井领域,随着我国的勘探领域向深水、深层迈进,未来超高温高压环境可能成为深层油气勘探开发面临的常态,温度200℃以上,压力系数2.30以上,安全窗口狭窄等地质条件无法规避。
加之国内对环境的日益重视,环保政策实施力度逐渐加大,甲酸铯在国内油气领域中的应用将会逐步扩大。
2021年10月中海油研究总院有限责任公司发表了关于南海莺琼盆地超高温高压气田的技术可行性评估与关键技术研究报告,提出使用甲酸铯完井液,说明我国的油气公司也将逐渐展开对甲酸铯的应用。
中国和日本大部分铯盐用于催化剂,日本在催化剂领域的用量达到了90%,而有机合成催化剂是近年来的主要增长点,我国生产的产品一部分也出口到日本。
在铯盐中,硫酸铯用于铯矾催化剂,在环氧乙烷的生产中也用硫酸铯作催化剂;硝酸铯用于石油化工助催化剂千亿国际,用于甲基丙烯树脂的生产中;氟化铯则可用于含氟树脂催化剂、焊接助熔剂;氯化铯可用于医药催化剂,也是制取金属铯的原料。
国内硫酸工业目前普遍使用的是钒催化剂,起燃温度偏高,导致尾气排放SO2浓度偏高;而硫酸铯起燃温度低,可降低工作温度和转化工段的换热面积,减少SO2尾气排放,从而降低后续处理废气的费用。
2020年我国硫酸产量9859万吨,催化剂用量约2.01万吨;其中低温催化剂约占1/5,即4026.06吨;硫酸铯在铯·矾低温催化剂中占比约8%左右,即如果低温催化剂全部使用铯·矾催化剂,则2020年我国硫酸产量可消耗硫酸铯322.09吨。
但中国市场目前硫酸铯产量仅5~10吨/年,说明硫酸铯在我国存在着很大的潜在市场。
现在中国硫酸产业中广泛使用的仍然是传统钒催化剂,随着国家环保要求的严格和工业绿色化的进行,硫酸铯催化剂市场非常可观。
若仅要求催化剂中硫酸铯主成分添加含量在95%以上,而对其他杂质含量不做要求,则铯催化剂成本可降低在5万元/吨,具有较好的经济性。中国硫酸铯的研发仍处于初级阶段,国内产量较少,很大部分需求依靠进口。
为了确定航天器与地球的距离,导航员向航天器发送信号,由于信号以已知的光速进行转播,因此通过信号往返的时间便能够计算出距离,通过发送多个信号并进行多次测量就可以计算出航天器的轨迹。
大多数现代时钟都使用石英振荡器来计时,但石英钟并不稳定,一小时后石英振荡器会偏离至少1纳秒;六周后可能会偏离1毫秒,即距离偏离300公里,这对测量快速移动的航天器的位置有着非常大的影响。
原子钟将石英晶体振荡器与原子集合相结合,从而实现更高的稳定性。NASA的深空原子钟在四天后偏离不到1纳秒,在十年后偏离不到1微秒,每2000万年仅偏离不到1秒。
随着第5代移动技术(5G)时代的到来,对原子钟的需求将会随着基站数量的增加而提升。根据绿色和平组织预测,“十四五”期间我国5G基站数量将保持63.6%的年复合增长率,2025年将达到800万站。
虽然每台原子钟里铷铯用量仅为克级,但由于基站数量庞大,外加原子钟的应用已渗透至多个领域,未来原子钟对铷铯的需求将会成为铷铯下游需求的增长点之一。
用含铯铷及其化合物作磁流体发电机的发电材料(导电体),可获得较高热效率。磁流体发电研究最多的是开环磁流体发电装置,燃气中的铯铷盐在高温下电离放出电子,通过强磁场产生直流电,燃气再进入蒸气发电系统二次发电。
一般核电站的总热效率为29%~32%,而结合磁流体发电可使核电站总热效率提高到至55%~66%。
美国、日本等国均将磁流体发电机列入了国家计划,并给予了长期支持,我国也积极致力于这方面的研究,但由于技术等问题,我国目前尚无磁流体发电站。
一座60万千瓦的磁流体发电站,第一次投入的碳酸铯(铷)大约为454吨,每年需要使用碳酸铯(铷)大约3175吨。
可见如果未来能取得更多实用性成果,铯铷盐在磁流体发电机方面的前景将较为广阔。
航天运输领域发展的核心目标包括提高运载能力、降低发射成本及减少发射准备时间等。
传统的火箭是通过尾部喷出高速的气体实现向前推进的,离子推进器也是采用同样的喷气式原理,但是并不是采用燃料燃烧而排出炽热的气体,而是通过电能作用激发高速离子流向后推进。
它所喷出的是一束带电粒子或是离子,所提供的推动力可能相对较弱,但所需要的燃料要比普通火箭少得多。
只要离子推进器能够长期保持性能稳定,就最终能够把太空飞船加速到更高的速度。离子推 进器被广泛应用于卫星、航天器等领域。
在外层空间使用1KG铯所产生的推力比任何其他燃料大1100倍,其航程是当今使用固体或液体燃料的约150倍。
离子推动发动机(比常规发动机轻10%-15%)被称为“空间时代”的金属。
至今,全世界约有200多颗地球轨道卫星和深空探测器,使用过近500台电推进系统,电推进技术的发展方兴未艾,未来使用铯铷离子推进器的卫星数量将越来越多,本领域铯铷需求将大幅提升。
碘化铷(RbI)在1888年就用于治疗梅毒,还可用作代替碘化钾(KI)治疗因缺碘引起的甲状腺肿大、砷中毒后的抗休克药和眼药水成分。
铷、铯在精神方面的应用非常普遍,在抗抑郁方面也有较好的作用。氯化铷可用作抗狂躁剂和心境稳定剂的药物,提高中枢单胺递质功能或降低受体敏感性从而达到治疗目的。
此外,铷还能改善巴金森氏症患者的运动不能,精神分裂症总者的运动迟滞和情感浅淡。动物实验表明,氯化铷能减轻乙醇对中枢神经的抑制和其它的乙醇中毒症状,因此,铷对酒精中毒性精神障碍可能有治疗作用。
铷与钾的生化特性相似,故能兴奋由钾中介导致的一些生理效应。铷亦能影响某些神经递质合成所需的中间代谢产物的生成。
闪烁体或荧光体层经X射线曝光后,将X射线光子转换为可见光,而后由具有光电二极管作用的非晶硅层变为图像电信号,最后获得数字图像。
钠激活碘化铯晶体可用于X-射线图像增强管,带增强管的X-光机具有高分辨率、高强度和高稳定性,且析光低。
铊激活的碘化铯单晶用于闪烁计数器,广泛用于港口、码头、车站的安全检测仪、金属探伤仪、金属探测仪、深井探测探头等。
我国的北京正负电子对撞机(BEPC)升级改造中也选用了CsI:Tl晶体,数量约8000根,重约3吨。
2013年北京谱仪建设全新BESⅢ探测器时也提出使用CsI晶体电磁量能器,提高测量电磁簇 射的能量分辨率和位置分辨率。
随着闪烁晶体愈来愈多地应用于高能物理和空间研究,医学成像以及工业检测和安全检查等众多高技术装备中,这种材料的需求量越来越大,市场前景也更加广阔。
中矿资源的两大业务板块为锂、铯、铷稀有轻金属资源开发与利用业务,以及固体矿产勘查技术服务和矿权开发业务。
公司是铷铯盐精细化工领域龙头企业,于2018年8月收购东鹏新材100%股权,进入了锂、铯、铷加工销售领域;于2019年收购Cabot特殊流体事业部,获得全球最大的铯榴石矿Tanco矿山的矿权,自此布局了“铯资源开发+铯盐研发与生产+销售与服务+铯资源回收”的铯全产业链。
公司拥有世界主要高品质铯资源(加拿大Tanco矿山)、全球两大生产基地(加拿大温尼伯、中国江西省新余市)和甲酸铯回收基地(英国阿伯丁和挪威卑尔根),为众多行业优质企业提供多元化、定制型的产品和技术支持。
公司的铯盐产品主要包括碳酸铯、硫酸铯、硝酸铯、氢氧化铯、碘化铯和甲酸铯等,在全球范围内拥有众多优质客户资源,包括中国上海奕瑞影像、滨松光子、富士胶卷、美国赢创、杜邦、希格玛,丹麦托普索,德国巴斯夫、邦泰,瑞士英力士,日本三菱、住友、旭化成, 韩国LG化学等。
全球铯榴石资源稀缺,公司持股100%的Tanco矿山拥有全球80%的铯榴石资源;Bikita矿区向东鹏新材以及美国雅保提供原材料,并且东鹏新材拥有Bikita矿区铯榴石在中国地区的独家代理权;澳大利亚Sinclair矿区的铯榴石由先锋公司开采,且由公司全额包销。
Tanco矿山保有未开采铯矿石资源量11.72万吨,其中氧化铯含量为1.62万吨;铯尾矿矿石资源量约为352.22万吨,其中氧化铯含量约为2.6万吨,合计Tanco矿山保有氧化铯资源量4.22万吨。
由于铯榴石资源的稀缺性以及较高的行业技术壁垒,全球范围内可实现铯铷盐量产的公司只有中矿资源和美国雅保。
作为国内少数可大规模量产铯盐和铷盐的公司之一,东鹏新材在该细分市场建立了较高的行业地位和品牌知名度,同时在该细分市场的国内市场占有率已达到75%。
考虑到铯铷盐及锂盐产品制备技术等客观因素,只有制备方法成熟、产品质量稳定的企业才能在市场竞争中占据竞争优势。
公司甲酸铯业务采用生产、租赁+技术服务、回收和提纯的甲酸铯生态运营系统,在有效利用铯资源的同时降低了运营成本。
目前由于成本和工艺的原因,甲酸铯在国内油气领域中应用较少,随着国内环保政策实施力度的加大以及油气公司对甲酸铯在增加储层价值等方面的认识,甲酸铯在国内油气领域中的应用将会逐步扩大,为此,截止2021H1公司在深圳盐田港保税区储存了7862桶(bbl)、密度2.3g/cm³的甲酸铯产品,为国内业务提前布局。